一種含三嗪環(huán)二胺單體的合成方法及其表征

汪聰茜，胡昌智，胡思前

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點實驗室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

目前，三嗪類化合物因其結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)勢［1-2］，作為聚合物的預(yù)聚體，能合成出帶三嗪環(huán)的高分子量的化合物，成為氮系阻燃劑的研究熱點［3-5］。文獻(xiàn)［6-7］將一系列不同分子鏈長度的鄰苯二甲腈封端含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的低聚酰亞胺經(jīng)常壓固化交聯(lián)成含芳基均三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的熱固性聚酰亞胺；LI等［8］制備了2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪，并將其與均苯四甲酸二酐合成聚酰亞胺粉末，其粉末具有良好的溶解性。研究表明：這類含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物材料不僅可以應(yīng)用于國防軍工、電子器件等方面［9-10］，還可以應(yīng)用于生物醫(yī)藥等方面［11］。本文設(shè)計并合成了一種新型的含三嗪環(huán)的二胺單體2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-對氨基芐基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪，該新型含三嗪環(huán)的二胺單體將作為二胺單體與市售二酐單體聚合形成聚酰亞胺，預(yù)計合成的聚酰亞胺具有良好的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

4，4′-二氨基二苯甲烷：阿拉丁試劑（上海）有限公司，純度99%；2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪：鄭州阿爾法化工有限公司，純度99%；無水碳酸鈉：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；1，4-二氧六環(huán)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；乙酸乙酯：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；石油醚60～90℃：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；柱層析硅膠：200～300目，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。以上化學(xué)試劑均直接使用。

1.2 測試儀器

ZF-20D暗箱式紫外分析儀：上海寶山顧村電光儀器廠；TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀（FT?IR）：德國Bruker公司；Q-20型示差掃描量熱儀（DSC）：美國TA公司；Magnet System 400′54 Ascend型核磁共振儀（1H-NMR）：瑞士Bruker公司，溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。

1.3 含三嗪環(huán)二胺單體的合成及條件優(yōu)化

氮氣氛圍下，在250 mL三口燒瓶中先加入4，4′-二氨基二苯甲烷、無水Na2CO3和20 mL二氧六環(huán)，加熱回流至固體溶解，接著將2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪溶解在14 mL二氧六環(huán)，分批次加入反應(yīng)瓶中，充分回流，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入40 mL冰水中，有固體析出，抽濾，得到的固體進(jìn)行柱層析，以乙酸乙酯∶石油醚=1∶2為洗脫劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物二胺單體。為了提高反應(yīng)產(chǎn)率，采用L9（34）正交設(shè)計試驗［12］對該反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，其中4個因素分別為：反應(yīng)溫度、反應(yīng)回流時間、4，4′-二氨基二苯甲烷和2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪的摩爾數(shù)之比及催化劑的用量，每個因素各選取3個水平，如表1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果與分析

通過正交試驗對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化的結(jié)果見表1。從不同水平下各因素對應(yīng)產(chǎn)量的均值可以看出：反應(yīng)溫度因素列k3>k1>k2，因此最佳反應(yīng)溫度為160℃；反應(yīng)回流時間因素列k1>k2>k3，因此最佳反應(yīng)回流時間為4 h；4，4′-二氨基二苯甲烷因素列k1>k2>k3，因此4，4′-二氨基二苯甲烷的最佳用量為2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪用量的8倍；無水碳酸鈉因素列k3>k2>k1，因此無水碳酸鈉的最佳用量為2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪用量的3倍。也可以從表1中極差R的大小得出：4，4′-二氨基二苯甲烷的用量對該反應(yīng)的產(chǎn)率影響最大，其次為無水碳酸鈉的用量，然后是反應(yīng)溫度，而反應(yīng)回流時間對該反應(yīng)的產(chǎn)率影響相對來說不太大。因此，確定該反應(yīng)的最優(yōu)實驗方案為：反應(yīng)溫度160℃、反應(yīng)回流時間4 h、4，4′-二氨基二苯甲烷用量為2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪的用量的8倍和無水碳酸鈉用量為2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪用量的3倍，在此最優(yōu)條件下進(jìn)行驗證性實驗，產(chǎn)率可高達(dá)95.56%，較之前9組實驗的產(chǎn)率提高了10%左右。

表1 正交試驗直觀分析表Tab.1 Analysis of orthogonal experiment

2.2 反應(yīng)方程式

上述實驗的反應(yīng)方程式如圖1所示：

圖1 合成二胺單體反應(yīng)方程式Fig.1 Reactive equation for synthesizing the diamine monomer

2.3 含三嗪環(huán)二胺單體的表征

2.3.1 含三嗪環(huán)二胺單體的DSC表征 實驗采用美國TA公司的Q-20型示差掃描量熱儀（DSC）對合成產(chǎn)物進(jìn)行熔點測試，測試條件為N2氣流流速50 mL/min，升溫速率15℃/min。得到的熔點曲線如圖2所示?？梢钥闯?，在測試溫度40～300℃的范圍內(nèi)，該r單體有單一且尖銳的吸收峰，因此該目標(biāo)產(chǎn)物的熔點在183.59℃。

2.3.2 含三嗪環(huán)二胺單體的紅外表征 圖3是采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測出的二胺單體的紅外光譜圖。從圖3中可以看出：3 402.06 cm-1、3 274.30 cm-1和3 202.11 cm-1處存在吸收峰，說明有氨基存在；3 327.16 cm-1為仲胺N—H伸縮振動吸收峰，1 260.28 cm-1和1 172.70 cm-1為C—H特征吸收峰，說明該反應(yīng)已發(fā)生；1 407.19 cm-1為三嗪環(huán)C====N伸縮振動吸收峰，2 903.49 cm-1和2 836.93 cm-1處為亞甲基的特征吸收峰；3 019.03 cm-1處為苯環(huán)C—H伸縮振動吸收峰，1 515.19 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動吸收峰，813.00 cm-1處為對位二取代苯環(huán)的特征吸收峰，771.44 cm-1和688.49 cm-1為單取代苯環(huán)特征吸收峰。這些特征吸收峰可以證明合成出的產(chǎn)物與目標(biāo)二胺單體的結(jié)構(gòu)相同。

圖2 二胺單體DSC譜Fig.2 DSC of the diamine monomer

圖3 二胺單體紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of the diamine monomer

2.3.3 含三嗪環(huán)二胺單體的核磁共振氫譜表征 二胺單體的1H-NMR譜圖如圖4所示。用Magnet System 400′54 Ascend對目標(biāo)二胺單體進(jìn)行檢測，溶劑為氘代氯仿（CDCl3）。從圖4中可以看出，該化合物的化學(xué)位移δ/ppm：7.26為溶劑CDCl3的信號峰，1.56為H2O的信號峰，3.59為1處氨基氫信號峰，7.11為7處N-H鍵氫信號峰，3.88為4處亞甲基氫信號峰，其余為苯環(huán)上的氫信號峰，具體峰值如下：6.58 ～ 6.67（H2），6.94 ～ 7.02（H3），7.12 ～ 7.18（H5），7.46 ～ 7.52（H9），7.52 ～ 7.56（H6），8.39（H8）。對峰面積進(jìn)行積分后，其峰面積之比與理論氫個數(shù)之比相，即H1∶H2∶H3∶H4∶H5∶H6∶H7∶H8∶H9 ≈4∶4∶4∶4∶4∶4∶2∶2∶3。

圖4 二胺單體1H-NMR譜圖Fig.4 1H-NMR spectrum of the diamine monomer

3 結(jié)語

本文以4，4′-二氨基二苯甲烷和2，4-二氯-6-苯基-1，3，5-三嗪為原料，無水碳酸鈉為催化劑，二氧六環(huán)為溶劑合成了一種新型的含三嗪環(huán)的二胺單體（2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-對氨基芐基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪），優(yōu)化了該合成實驗的反應(yīng)條件，在最佳實驗條件下，產(chǎn)率可高達(dá)95.56%。使用DSC分析儀器測定了2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-對氨基芐基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪的熔點為183.59℃，并通過傅里葉變換紅外光譜儀和核磁共振儀測定了2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-對氨基芐基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪的特征官能團(tuán)振動吸收峰、化學(xué)位移和質(zhì)子峰面積及峰面積比值，確定了2，4-二氨基-［N，N′-二（4′-對氨基芐基苯）］-6-苯基-1，3，5-三嗪的結(jié)構(gòu)。