造紙廢水處理技術(shù)研究進展

孫少峰，張 麗

(江漢大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056)

1 引言

造紙工業(yè)不僅是用水大戶，更是水源污染的重要來源之一。據(jù)中國造紙協(xié)會2017年年度報告，全國紙及紙板生產(chǎn)量11130萬t，較2016年增長2.53%，消費量10897萬t，較上年增長4.59%，中國已成為世界上最大的紙和紙板生產(chǎn)國?？焖侔l(fā)展的造紙工業(yè)在帶來巨大的社會效益和經(jīng)濟效益的同時，也給環(huán)境帶來了一定的污染。造紙廢水具有成分復(fù)雜、色度高、可生化性差等特點，給處理凈化帶了一定困難。目前造紙廢水常用的處理方法為以生化反應(yīng)為主體的三級處理技術(shù)，即一級預(yù)處理+二級生化處理+三級深度處理[1]。然而現(xiàn)階段許多造紙廠在達標排放上仍具有很大壓力，所以開發(fā)新型凈水工藝，對于削減企業(yè)的排污費，減少水資源消耗，實現(xiàn)廢水資源化、無害化具有重要意義。

目前對于造紙廢水處理技術(shù)的研究相當(dāng)廣泛，許多新型的處理技術(shù)已出現(xiàn)在大眾的視野中，如新型膜處理技術(shù)、生物處理技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等，其中一部分已經(jīng)應(yīng)用在造紙廢水處理中。本文闡述了當(dāng)前造紙廢水處理技術(shù)適用情況及優(yōu)缺點，展望了未來的造紙工業(yè)廢水處理技術(shù)的發(fā)展方向。

2 傳統(tǒng)造紙廢水處理技術(shù)

造紙廢水處理技術(shù)已經(jīng)形成了以堿回收和木質(zhì)素資源化利用處理蒸煮黑液、以生化物化聯(lián)用處理中段水的一系列成熟的水污染控制技術(shù)。其中混凝技術(shù)，活性污泥技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)等因其成本低廉，效果良好已被廣泛應(yīng)用。

2.1 混凝吸附

混凝吸附技術(shù)雖然在水污染控制當(dāng)中早已得到了廣泛的應(yīng)用，但依舊存在投藥量大，易造成二次污染等缺點。目前新型混凝劑的開發(fā)是研究熱點之一，一些混凝效果好，環(huán)境友好型的混凝劑已經(jīng)逐漸出現(xiàn)在了大家的視野當(dāng)中。孫映宏等[2]開發(fā)的細菌纖維素混凝材料，在相同工藝條件下不僅具有優(yōu)于商業(yè)PAM的混凝效果(濁度去除率為94.6%，高于商品PAM的91.5%)，而且具有良好的生物可降解性，30 d土壤降解率遠高于商業(yè)PAM。謝飛等[3]開發(fā)的生物絮凝劑與傳統(tǒng)無機混凝劑聯(lián)用，可以有效降低傳統(tǒng)混凝劑的投藥量，取得了良好的效果。

2.2 生化處理技術(shù)

以生化反應(yīng)為主體的三級處理方式是被目前的污水廠所主要采用的，其中應(yīng)用較廣處理技術(shù)包括傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)、氧化塘、生物膜處理等好氧技術(shù)，以及各種形式的厭氧處理技術(shù)如普通消化池、厭氧接觸消化池、升流式厭氧污泥床(upflow anaerobic sludge blanket,UASB)、厭氧顆粒污泥膨脹床(EGSB)厭氧生物濾池、厭氧流化床和厭氧生物轉(zhuǎn)盤等。

目前活性污泥技術(shù)及其衍生改良工藝因能高度去除有機污染物而成為處理造紙廢水最廣泛使用的方法。但是，活性污泥技術(shù)對外部條件的波動很敏感，常發(fā)生污泥膨脹，布滿泡沫等現(xiàn)象，而且傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)會排放大量剩余污泥，這些污泥中飽含著各種污染物，處理和處置這些污泥也是一大難題。

序批式活性污泥技術(shù)(Sequencing Batch Reactor，SBR)是一種通過間歇性曝氣的方式來運行的活性污泥處理技術(shù)[4]。其具有無需設(shè)置調(diào)節(jié)池；SVI(污泥容積指數(shù))值較低，污泥易于沉淀；能夠很好的解決污泥膨脹問題；占地面積較小，耐沖擊負荷；處理有毒或高濃度有機廢水的能力強等優(yōu)點，并已取得了廣泛應(yīng)用。

利用生物酶和人工仿酶來降解有機物的酶處理技術(shù)是目前的研究熱點之一，周慧華等[5]采用固定化漆酶處理制漿造紙廢水，在溫度為25 ℃，水樣pH值為6.5的條件下，固定化漆酶投加量為0.2 g/L, CuSO4投加量為10 mg/L, 1-羥基苯并三唑(HBT)投加量為4 mg/L ,反應(yīng)時間為8 h，色度去除率可達到85%左右，COD去除率為12.51%。邵震宇等研究了不同種仿酶對造紙廢水的凈化作用，結(jié)果表明人工仿酶可以有效去除廢水木素，提高廢水的可生化性，降低廢水毒性。

2.3 Fenton類氧化技術(shù)

Fenton氧化技術(shù)是一種具有獨特優(yōu)勢的高級氧化技術(shù)，目前已經(jīng)在造紙廢水深度處理中得到了大規(guī)模推廣和應(yīng)用。Fenton反應(yīng)是指利用H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生的·OH與有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)[6]，使其氧化分解為小分子。同時Fe2+被氧化為Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀去除大量有機污染物。但是傳統(tǒng)Fenton法具有氧化能力較弱，操作中常需要添加大量酸調(diào)節(jié)PH，出水中含有大量鐵離子等缺陷。

目前如何提高Fenton反應(yīng)的效率成為研究熱點之一。有研究表明，紫外光、可見光照射以及超聲、微波等輔助手段可以提高Fenton反應(yīng)的效率，產(chǎn)生更多的· OH[7]。另外一些改良Fenton技術(shù)也出現(xiàn)在了公眾的視野當(dāng)中。董亞榮[8]等使用三維電極-電Fenton法處理造紙廢水，結(jié)果表明，增加第三極可以提高電解槽的面體比，增大物質(zhì)移動速度，提高電流效率，從而優(yōu)化處理效果。

3 新型造紙廢水處理技術(shù)

3.1 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是在特殊的光照條件下依托某些半導(dǎo)體光催化劑，產(chǎn)生大量·OH[9]?！H是一種強氧化劑，并且對有機物幾乎無選擇作用，從而可以將污染物氧化為CO2和H2O。

目前TiO2由于其廉價易得、催化效果好、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點成為了廣大科研工作者的研究對象,戴前進[10]以銳鈦礦型TiO2為催化劑，高壓汞燈為光源的條件下利用光催化氧化法處理造紙廢水，結(jié)果表明在0.3g TiO2，4 mL 3%的H2O2，pH值12.5的條件下，室溫光照2 h后，25 mL廢液中COD的去除率和脫色率分別為60%和90%。另外除TiO2外ZnO、石墨相氮化碳、WO3等催化劑也有見報道。目前光催化技術(shù)的研究方向在于通過各種手段改性光催化劑，從而提高催化劑的比表面積，拓寬對光的吸收譜線，如貴金屬沉積、表面敏化，復(fù)合其他半導(dǎo)體、離子摻雜，納米膜負載等等。

光催化氧化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和，氧化能力強，無二次污染，易操作，適用范圍廣等優(yōu)點，但同時，在造紙廢水處理領(lǐng)域，由于造紙廢水的色度高，懸浮物含量高[11]，導(dǎo)致對紫外光的透過率有一定影響[12]，從而降低光催化效率，對此采用與其他凈化手段聯(lián)用可能有不錯的效果。另外，如何解決催化劑的回收也成為光催化氧化工程中亟待解決的問題[10]。

3.2 超臨界水氧化技術(shù)

水在超臨界狀態(tài)下會具備特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能與氧以任意比混合；成為非極性有機物的良好溶劑[13]。因此在超臨界水中有機物可以在富養(yǎng)條件下均相氧化。廢水中的有害有機物被氧化為CO2等小分子，實現(xiàn)水的凈化。目前，歐、美、日等國家已經(jīng)對此展開了深入研究，成功實現(xiàn)了造紙廢水的處理。戴航等[14]利用超臨界水反應(yīng)系統(tǒng)，研究了造紙廢水在超臨界水中的氧化分解反應(yīng)，分別選取不同壓力、溫度、氧化劑含量對一定體積的造紙廢水進行超臨界氧化實驗，結(jié)果表明：在440 ℃，32.3 MPa，過氧化氫濃度為2.4%的條件下，廢水樣品的TOC去除率最高，達到了99.8%。超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)具有反應(yīng)速率快，處理效率高，無二次污染優(yōu)點[15]，但是其反應(yīng)所需的條件苛刻，對設(shè)備性能要求較高，不適合大規(guī)模利用。因此目前還停留在實驗小試階段，需要進一步深入研究。

3.3 新型膜處理技術(shù)

膜分離技術(shù)是指利用特殊的薄膜(液體或固體)對液體中的某些成分進行選擇性分離的方法的統(tǒng)稱[16]。常用的固膜分離技術(shù)按照膜孔徑大小可分為微濾(MF)、超濾(BF)、納濾(NF)、反滲透(RO)、電滲析等.膜處理技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比具有很多優(yōu)點如：占地面積小、無二次污染、沒有污泥產(chǎn)生、操作環(huán)境好等[17]。

目前膜生物反應(yīng)器(Membrane Bio-Reactor，MBR)作為一種由膜處理單元和生物處理單元相結(jié)合的新型處理技術(shù)，在污水處理、水資源再利用領(lǐng)域有了很好的表現(xiàn)。趙歡等[18]利用Fenton -雙膜工藝處理造紙廢水，取得了良好的效果，由此可見使用高效去除有機物的氧法技術(shù)與膜技術(shù)聯(lián)用是提高膜處理效果的一種可行途徑。膜處理技術(shù)的主要缺點是膜易污染和劣化，嚴重降低膜處理效率，同時膜處理工藝造價較高，使得其在造紙工業(yè)中的推廣應(yīng)用受到了限制[19]。

我國膜處理技術(shù)在造紙廢水處理領(lǐng)域與世界先進水平還具有一定差距，開發(fā)高強度，耐污染，壽命長，通過率高的膜，解決膜污染，妥善處理濃縮水等是大規(guī)模使用膜分離技術(shù)所亟待解決的問題[20]。

3.4 磁化預(yù)處理技術(shù)

根據(jù)法拉第的電磁理論，水在外力作用下做切割磁感線運動時其內(nèi)部會產(chǎn)生感應(yīng)電動勢，于是水體內(nèi)就產(chǎn)生了電流、電位差等物理變化，在這種作用下，水分子會重新排列，使得污染物(溶解態(tài)或膠體態(tài))分子與水的結(jié)合方式發(fā)生改變，另外磁化產(chǎn)生的電流也會改變水中一些離子的電荷性質(zhì)，廢水的PH、表面張力等性質(zhì)也會發(fā)生變化，這些改變使得后續(xù)藥劑與有機污染物反應(yīng)的動力學(xué)速度和反應(yīng)程度都得到大幅提高。洪衛(wèi)[21]使用仿酶-磁化處理技術(shù)處理造紙廢水，結(jié)果表明與該技術(shù)有著不遜于傳統(tǒng)Fenton技術(shù)處理效果并且有著較低的處理成本，噸水處理成本僅為Fenton技術(shù)的1/30。

3.5 電化學(xué)處理技術(shù)

目前電化學(xué)處理造紙廢水處理也成為了研究熱點之一，其中鐵碳微電解技術(shù)由于其獨特的優(yōu)點在眾多的處理手段中脫穎而出，鐵碳微電解技術(shù)是將鐵和其他還原電勢更高的金屬或非金屬，或者是有這些金屬或非金屬雜質(zhì)的鐵投入到廢水中，基于金屬銹蝕的電化學(xué)原理，廢水中會形成無數(shù)微觀原電池，加快鐵的腐蝕。在此過程中，廢水中會發(fā)生氧化還原，吸附絮凝等作用，從而有效轉(zhuǎn)化和去除水中的污染物。張哲等[22]開展了關(guān)于鐵碳微電解技術(shù)在造紙廢水處理中的合理位置的探究，實驗表明，在凈水工藝厭氧單元之后增加鐵碳微電解單元可以提高凈水效果，減輕后續(xù)好氧單元的負荷，從而在總體上降低處理成本。

4 造紙行業(yè)清潔生產(chǎn)工藝

《“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規(guī)劃》中提出促進綠色制造和綠色產(chǎn)品生產(chǎn)供給。要求從設(shè)計、原料、生產(chǎn)、采購、物流、回收等全流程強化產(chǎn)品全生命周期綠色管理。支持企業(yè)推行綠色設(shè)計，開發(fā)綠色產(chǎn)品，完善綠色包裝標準體系，推動包裝減量化、無害化和材料回收利用。建設(shè)綠色工廠，發(fā)展綠色工業(yè)園區(qū)，打造綠色供應(yīng)鏈，開展綠色評價和綠色制造工藝推廣行動，全面推進綠色制造體系建設(shè)。據(jù)《制漿造紙工業(yè)污染防治可行技術(shù)指南》(HJ 2302-2018)顯示，目前造紙清潔生產(chǎn)工藝已經(jīng)有了很大的突破，新的生產(chǎn)方法較舊的生產(chǎn)工藝在用水量、投藥量、能源消耗、資源回用、自動化程度等方面都有了長足的進步。如使用干法剝皮技術(shù)代替濕法剝皮技術(shù)；使用新型立式連續(xù)蒸煮技術(shù)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)立式蒸煮技術(shù)；使用無元素氯(ECF)漂白技術(shù)代替元素氯漂白技術(shù)，從而減少用水量、提高紙漿得率、降低漂白工段廢水中二噁英和AOX的產(chǎn)生。實現(xiàn)清潔生產(chǎn)是降低污染，提高資源利用率的法寶，是造紙工業(yè)的大勢所趨。

5 結(jié)語

目前大規(guī)模應(yīng)用的造紙廢水處理技術(shù)主要有混凝沉淀、吸附、活性污泥及其衍生技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)等[23]。光催化氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)、膜處理技術(shù)等雖然處理效果好，但其應(yīng)用條件要求和成本較高，限制了其推廣。隨著社會的發(fā)展，人類對紙的需求量逐步增加，如何控制造紙廢水污染成了一個難題。筆者認為未來的造紙工業(yè)需在以下幾個方面加以改進：①使用不同凈化技術(shù)聯(lián)用優(yōu)勢互補，優(yōu)化現(xiàn)有技術(shù)，開發(fā)新技術(shù)，提高凈化效果；②使用生物漂白、生物制漿、生物絮凝來代替原有的化學(xué)漂白、化學(xué)機械制漿等;③研究環(huán)境友好型處理藥劑，開發(fā)高效、低毒的處理藥劑;④開發(fā)高效的清潔生產(chǎn)工藝，提高廢水的回用效率，充分利用水中的再生資源。