二級(jí)強(qiáng)化混凝法處理含Mo(Ⅵ)廢水的研究

晁 雷，王 瑤，王 彧，李亞峰

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168；2.遼寧北方環(huán)境保護(hù)有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110013)

鉬(Mo)資源在我國(guó)儲(chǔ)量十分豐富，有著很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，廣泛應(yīng)用于不銹鋼，橡膠以及催化劑中[1]。 我國(guó)重要的鉬產(chǎn)業(yè)基地位于遼寧省葫蘆島市。很多鉬礦企業(yè)在采礦廢水排放方面的治理并不達(dá)標(biāo)，對(duì)下游水體以及灌溉地區(qū)土壤造成嚴(yán)重危害[2]。 此外，鉬污染在世界各地都有報(bào)道，如蒙古埃爾德內(nèi)特礦[3],俄羅斯莫頓庫(kù)爾河[4],中國(guó)烏金塘水庫(kù)[5]。鉬是人體必需的微量元素，一旦攝入過(guò)多,毒副作用風(fēng)險(xiǎn)增加，對(duì)人體會(huì)造成很大危害，導(dǎo)致動(dòng)脈硬化，腎結(jié)石和尿道結(jié)石等不良反應(yīng)[6]。

我國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有對(duì)Mo(Ⅵ)的控制指標(biāo)，遼寧省鉬污染具有特殊性，《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB21/1627—2008)對(duì)鉬的排放質(zhì)量濃度限值為1.5 mg/L。由鉬礦開(kāi)采而產(chǎn)生的廢水是環(huán)境中產(chǎn)生鉬的主要原因，隨著鉬行業(yè)經(jīng)濟(jì)回暖，我國(guó)對(duì)鉬需求的增多，隨之而來(lái)的鉬污染問(wèn)題不能忽視，針對(duì)采礦廢水鉬超標(biāo)問(wèn)題，力求一種技術(shù)可行又經(jīng)濟(jì)合理的含Mo(Ⅵ)采礦廢水處理技術(shù)方案。目前去除Mo(Ⅵ)的方法主要有人工濕地、化學(xué)沉淀以及吸附等[7-8]，其中人工濕地法很容易造成鉬污染轉(zhuǎn)移，而吸附法往往造價(jià)很高。筆者針對(duì)鉬超標(biāo)問(wèn)題，研究混凝過(guò)程中各項(xiàng)工藝參數(shù)與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系，確定混凝去除Mo(Ⅵ)的混凝劑種類(lèi)，混凝劑用量以及初始pH，采用二級(jí)強(qiáng)化混凝工藝，研究二級(jí)混凝過(guò)程的投加比例與總投加量以及二級(jí)強(qiáng)化混凝處理與運(yùn)行成本的關(guān)系，確定最佳工藝參數(shù)，為葫蘆島市連山區(qū)鉬行業(yè)廢水處理提供技術(shù)支撐，保障區(qū)域生態(tài)環(huán)境安全。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)選取鉬作為目標(biāo)處理物質(zhì)，根據(jù)對(duì)葫蘆島市連山區(qū)某鉬業(yè)企業(yè)下游河段產(chǎn)生的采礦廢水檢測(cè)，Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度為19.7～24.3 mg/L。 為了更好地分析各影響因素對(duì)鉬處理效果的影響，排除干擾，試驗(yàn)采用鉬酸鈉配制模擬鉬廢水水樣，將鉬酸鈉與蒸餾水混合稀釋至20 mg/L左右，水樣呈弱酸性。

1.2 儀器與試劑

儀器：UV-6000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司生產(chǎn)；pH-10型筆式pH計(jì)，上海力辰邦西儀器科技有限公司生產(chǎn)；PTX-FA120型電子天平，上海鼎拓實(shí)業(yè)有限公司生產(chǎn)；ZR4-6混凝六聯(lián)攪拌機(jī)，深圳市中潤(rùn)水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司生產(chǎn)。

試劑：硫酸、鉬酸鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑四廠生產(chǎn)；硫氰酸銨、硫酸亞鐵銨、抗壞血酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

水樣中Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度采取硫氰酸鹽分光光度法測(cè)定[9-10]。

一級(jí)混凝去除Mo(Ⅵ)試驗(yàn)：每次取水樣200 mL，配置0.1 mol/L H2SO4與0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)水樣初始pH，向廢水中加入適量混凝劑，通過(guò)混凝六聯(lián)攪拌機(jī)，先以250 r/min的速度，快速攪拌30 s；后以40 r/min的速度，慢速攪拌30 min，靜置30 min過(guò)濾，取上清液，測(cè)定Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度并計(jì)算去除率，每組試驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

二級(jí)強(qiáng)化混凝去除Mo(Ⅵ)試驗(yàn)：調(diào)節(jié)一級(jí)混凝處理出水pH，繼續(xù)加入適量混凝劑，以同樣攪拌速度處理含Mo(Ⅵ)廢水，靜置30 min后過(guò)濾上清液，此為二級(jí)強(qiáng)化混凝過(guò)程，混凝處理完成后測(cè)定目標(biāo)污染物質(zhì)量濃度并計(jì)算去除率，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 確定最佳去除Mo(Ⅵ)的混凝劑

取8組200 mL含Mo(Ⅵ)的廢水水樣于500 mL燒杯中，為保證在相同酸堿條件下進(jìn)行混凝,調(diào)節(jié)初始pH至4.5左右，分析聚合硫酸鋁(PAC)與聚合硫酸鐵(PFS)兩種混凝劑對(duì)Mo(Ⅵ)的去除效果(見(jiàn)圖1)。

圖1 混凝劑與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系Fig.1Relationship between coagulant and Mo(Ⅵ)removal

由圖1可知，隨著混凝劑增加，Mo(Ⅵ)廢水經(jīng)PAC處理后質(zhì)量濃度變化不大，PAC幾乎對(duì)Mo(Ⅵ)沒(méi)有去除效果，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到能夠排放Mo(Ⅵ)的標(biāo)準(zhǔn)限值1.5 mg/L。而經(jīng)PFS處理后的Mo(Ⅵ)廢水質(zhì)量濃度明顯下降，且當(dāng)PFS投加量大于100 mg/L時(shí)，Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度低于標(biāo)準(zhǔn)限值1.5 mg/L，說(shuō)明PFS具有能使Mo(Ⅵ)達(dá)標(biāo)排放的能力。這與袁潤(rùn)權(quán)等[11]的試驗(yàn)結(jié)果相符?；炷^(guò)程聚合硫酸鐵水解形成長(zhǎng)鏈的多核羥基絡(luò)合物，發(fā)生吸附架橋，電性中和以及網(wǎng)捕卷掃作用，可達(dá)到有效去除鉬的目的[12]，因此選用PFS作為混凝劑處理含Mo(Ⅵ)廢水，可以滿足Mo(Ⅵ)在《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB21/1627—2008)質(zhì)量濃度為1.5 mg/L的排放限值。

2.2 一級(jí)混凝去除Mo(Ⅵ)

2.2.1 pH對(duì)Mo(Ⅵ)去除的影響

6組水樣分別調(diào)至不同pH值，投加70 mg/L PFS對(duì)水樣進(jìn)行混凝處理,混凝攪拌后靜置30 min，過(guò)濾并測(cè)定上清液中Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度，確定PFS去除Mo(Ⅵ)最適合的pH范圍(見(jiàn)圖2)。

圖2 pH與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系Fig.2Relationship between pH and Mo(Ⅵ)removal

2.2.2 投加量對(duì)Mo(Ⅵ)去除的影響

水樣的初始pH調(diào)節(jié)至4.5，混凝劑PFS投加按照一定質(zhì)量濃度梯度進(jìn)行，取值在60 ～110 mg/L，混凝攪拌后靜置30 min過(guò)濾取上清液，研究混凝劑PFS投加量與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系(見(jiàn)圖3)。

圖3 PFS投加與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系Fig.3Relationship between PFS dosage and Mo(Ⅵ)removal

2.3 二級(jí)強(qiáng)化混凝去除Mo(Ⅵ)

一級(jí)混凝試驗(yàn)采取PFS作為去除Mo(Ⅵ)的混凝劑，控制混凝過(guò)程中水樣初始pH為4.5左右，PFS投加90 mg/L，Mo(Ⅵ)的去除率能夠達(dá)到92.60%。為節(jié)約處理含Mo(Ⅵ)廢水的成本，提高PFS的混凝去除效率，筆者采用二級(jí)強(qiáng)化混凝，分兩階段投加混凝劑的方法來(lái)處理含Mo(Ⅵ)廢水：向未經(jīng)處理的Mo(Ⅵ)廢水中，分別兩次投加混凝劑PFS，研究?jī)杉?jí)PFS的最佳投加比例,PFS總投加量與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系。

2.3.1 PFS投加比例對(duì)Mo(Ⅵ)去除的影響

調(diào)節(jié)廢水初始pH至4.5， PFS總投加量為90 mg/L，與一級(jí)混凝的投加量相同。5組兩級(jí)混凝劑投加m1(PFS)∶m2(PFS)分別為3∶1、3∶2、1∶1、2∶3、1∶3，將5組PFS總投加量為90 mg/L的二級(jí)強(qiáng)化混凝試驗(yàn)與采用PFS投加量為 90 mg/L的一級(jí)混凝試驗(yàn)對(duì)比，研究m1(PFS)∶m2(PFS)與Mo(Ⅵ)去除之間的關(guān)系(見(jiàn)圖4)。由圖4可知，兩級(jí)PFS投加比值越大，對(duì)Mo(Ⅵ)去除的效果越好，其中兩級(jí)混凝m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1時(shí)，Mo(Ⅵ)去除效果最好，處理出水中Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.31 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB21/1627—2008)排放標(biāo)準(zhǔn)限值。 當(dāng)兩級(jí)混凝的PFS投加比大于等于1時(shí)，Mo(Ⅵ)的去除效果好于采用90 mg/L PFS的一級(jí)混凝，而投加比小于1時(shí)，二級(jí)混凝去除Mo(Ⅵ)效果與一級(jí)混凝并沒(méi)有明顯區(qū)別，甚至略差于一級(jí)混凝的情況，說(shuō)明通過(guò)改變二級(jí)強(qiáng)化混凝的投加比例可以提高M(jìn)o(Ⅵ)的去除率，在Mo(Ⅵ)能夠處理至達(dá)標(biāo)排放的情況下，可以相應(yīng)地通過(guò)減少二級(jí)強(qiáng)化混凝的混凝劑總投加量節(jié)省處理成本。 由此采用m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1作為二級(jí)強(qiáng)化混凝的最佳PFS投加比例。

圖4 m1(PFS)∶m2(PFS)與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系Fig.4Relationship between m1(PFS)∶m2(PFS) and Mo(Ⅵ)removal

2.3.2 PFS總投加量對(duì)Mo(Ⅵ)去除的影響

二級(jí)強(qiáng)化混凝過(guò)程中混凝劑投加比例m1(PFS)∶m2(PFS) 采用3∶1，為了提高PFS的利用效率，研究二級(jí)強(qiáng)化混凝中PFS總投加分別為：40 mg/L、50 mg/L、60 mg/L、70 mg/L、80 mg/L、90 mg/L時(shí)，對(duì)Mo(Ⅵ)去除的效果(見(jiàn)圖5)。由圖可知，應(yīng)用二級(jí)強(qiáng)化混凝工藝，PFS采取70 mg/L投加量即可使Mo(Ⅵ)處理至達(dá)標(biāo)狀態(tài)，此時(shí)對(duì)鉬的去除率為95.64%，鉬質(zhì)量濃度為0.873 mg/L。 根據(jù)一級(jí)混凝去除Mo(Ⅵ)的研究，若是使Mo(Ⅵ)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要混凝劑PFS 90 mg/L，二級(jí)強(qiáng)化混凝工藝的加藥量減少了22.2%。 這與林朋飛等[18]的試驗(yàn)結(jié)論相似，采用二級(jí)強(qiáng)化混凝除Mo(Ⅵ)，能夠減少PFS投加量。 在處理成本方面，若采用一級(jí)混凝方法，每處理1 t含Mo(Ⅵ)廢水需要45 kg 聚合硫酸鐵。而二級(jí)強(qiáng)化混凝沉淀工藝，每處理1 t含Mo(Ⅵ)廢水對(duì)聚合硫酸鐵的需求量則降至35 kg，混凝劑PFS價(jià)格為1 800元/t，若是一個(gè)日處理能力為2 000 t的污水處理站，全年可節(jié)省總藥劑費(fèi)2.63萬(wàn)元。 因此，采用二級(jí)強(qiáng)化混凝工藝，70 mg/L的PFS總投加量以及m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1的投加比例，可以使Mo(Ⅵ)獲得更高的利用效率，并且節(jié)約成本。

圖5 PFS總投加量與Mo(Ⅵ)去除的關(guān)系Fig.5Relationship between total PFS dosage and Mo(Ⅵ)removal

3 結(jié) 論

(1)采用鐵系混凝劑PFS相比于鋁系混凝劑PAC，去除Mo(Ⅵ)效果更好。

(2)一級(jí)混凝去除Mo(Ⅵ)試驗(yàn)，最佳的反應(yīng)條件是，投加混凝劑前的初始pH控制在4.5左右，PFS投加采取90 mg/L，Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度為1.48 mg/L，去除率為92.60%。

(3)二級(jí)強(qiáng)化混凝去除Mo(Ⅵ)試驗(yàn)，在兩級(jí)混凝投加量m1(PFS)∶m2(PFS)為3∶1，總投加為70 mg/L條件下，Mo(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.873 mg/L，去除率為95.64%，Mo(Ⅵ)去除符合《遼寧省污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB21/1627—2008)的排放標(biāo)準(zhǔn)1.5 mg/L限值，并且節(jié)省22.2%的PFS投加量。 二級(jí)強(qiáng)化混凝工藝相比于一級(jí)的PFS混凝過(guò)程，具有處理成本低，處理方法簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。