改性明膠包膜制備抗凝冰復(fù)合材料的試驗(yàn)研究

趙 蘇，趙 佩，高麗麗，丁向群

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

環(huán)保型除冰雪技術(shù)[1-3]越來(lái)越得到各國(guó)交通和科研部門的重視，其主要方法有自應(yīng)力彈性路面鋪裝技術(shù)[4]、導(dǎo)電鋪面融冰雪技術(shù)、 能量轉(zhuǎn)換型融冰雪技術(shù)[5]和化學(xué)法抗凝冰路面技術(shù)[6]等。其中化學(xué)法抗凝冰路面鋪裝技術(shù)又稱為蓄鹽類瀝青混合料路面技術(shù)[7]，是一種新型的綠色的主動(dòng)除冰雪技術(shù)。瑞士首先成功實(shí)現(xiàn)了這項(xiàng)技術(shù)，將Verglimit 防凍劑[8]添加在了路面中，又叫 V-260。車輛在行駛過(guò)程中，不斷對(duì)路面進(jìn)行碾壓，加速釋放類似融冰鹽的物質(zhì)，有效抑制結(jié)冰速度，延長(zhǎng)路面結(jié)冰時(shí)間。馬廣一[9]借鑒化肥包膜技術(shù)對(duì)鹽化物進(jìn)行包膜以達(dá)到延長(zhǎng)使用年限的目的，制備的抗凝點(diǎn)瀝青路面外加的抗凝冰效果將持續(xù)6年。然而抗凝冰劑的析出量主要受車輛荷載和環(huán)境影響，夏季多雨天氣會(huì)加速抗凝冰劑的流失，導(dǎo)致抗凝冰路面使用效率降低。王鵬[10]利用聚丙烯酸甲酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度這一性質(zhì)，制備出的抗凝冰材料具備溫敏性能，雖然減少了融雪物質(zhì)的流失，但是聚丙烯酸甲酯達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以后的破碎是不可逆的，這在很大程度上限制了抗凝冰路面的使用年限。筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料是利用物理吸附制備蓄鹽混合料[11]，再用改性明膠包膜蓄鹽混合料。改性明膠在低溫下黏性增強(qiáng)，轉(zhuǎn)變成凝膠，隨著溫度升高黏性減弱，又恢復(fù)成明膠，并且具有可逆性，提高了抗凝冰路面的使用效率，增加路面使用年限，減少融雪劑的使用量。

1 試 驗(yàn)

1.1 蓄鹽混合料的制備

在室溫下分別取74 g CaCl2和36 g NaCl溶于100 mL蒸餾水中形成飽和溶液，然后分別取20 g凹凸棒、粉煤灰和硅藻土粉末分別和飽和溶液混合，以360 r/min的速度攪拌2 h，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置12 h完成吸附，進(jìn)行抽濾，將得到的固體物質(zhì)在120 ℃下烘干后研磨。

1.2 蓄鹽混合料的包膜

1.2.1 改性明膠

利用化學(xué)法改性明膠。稱取一定質(zhì)量經(jīng)過(guò)30 min溶脹的明膠，和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的一定質(zhì)量的乙二醇混合，在60 ℃水浴加熱中攪拌至明膠溶解，混合液在超聲消泡30 min 后自然冷卻，凝固物就是改性明膠[12]。

1.2.2 包膜復(fù)合材料的制備

配制A、B兩種溶液。A溶液是在37 ℃條件下在50 mL的蒸餾水中溶解10 g Na2SO4。溶液B是在同樣溫度條件下在同等蒸餾水中溶解2 g改性明膠。將兩種溶液攪拌均勻，取5 g蓄鹽混合料超聲分散在B溶液中，接著加入A溶液并進(jìn)行快速攪拌，直至溶液中出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象。將混合均勻的溶液在冰浴鍋中進(jìn)行冷卻，微膠囊在這個(gè)過(guò)程中會(huì)不斷形成，待反應(yīng)結(jié)束后。用蒸餾水和無(wú)水乙醇溶液洗滌微膠囊，洗滌結(jié)束后后進(jìn)行抽濾、烘干和研磨，得到的粉末就是抗凝冰復(fù)合材料。

1.3 測(cè)試方法

鹽分的析出量及緩釋效果用電導(dǎo)率測(cè)試儀測(cè)試[9]；明膠膜的各項(xiàng)性能用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試；馬歇爾試驗(yàn)和車轍試驗(yàn)根據(jù)規(guī)范《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2019)測(cè)試。

2 確定試驗(yàn)條件

2.1 確定載體

試驗(yàn)制備的材料替代礦粉內(nèi)摻在瀝青混合料中，粒徑必須和礦粉接近，要求不大于0.075 mm。用3H-2000型BET比表面積測(cè)試儀測(cè)試選定的5種載體的比表面積，分別為粉煤灰、碳酸鈣、火山巖、硅藻土、凸凹棒，在結(jié)果中選擇比表面積最大的作為載體，不同種類粉體比表面積如表1所示。

表1 不同種類粉體比表面積Table 1Specific surface area of different powders

由表1可知，凹凸棒的比表面積要比其他粉體大很多，通常載體比表面積越大吸附能力就越強(qiáng)[9]。另外，凹凸棒土為一種晶質(zhì)水合鎂鋁酸鹽礦物，具有獨(dú)特的層鏈狀結(jié)構(gòu)特征，在其結(jié)構(gòu)中存在晶格置換，晶體中存在不定量的陽(yáng)離子，呈針狀或者纖維狀，凹凸棒的掃描電子顯微鏡照片如圖1所示。從圖可以看到其針狀或纖維狀的結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使凹凸棒具有陽(yáng)離子交換性能，可以更多地吸附融雪鹽，因此筆者選用凸凹棒為載體。

圖1 凹凸棒土的微觀結(jié)構(gòu)Fig.1Microstructure of Attapulgite

2.2 融雪鹽的確定

選擇常見(jiàn)的CaCl2、NaCl、MgCl2和KCl氯鹽融雪材料進(jìn)行冰點(diǎn)測(cè)試(見(jiàn)表2)。

表2 幾種常用融雪材料不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的冰點(diǎn)Table 2The freezing point of several commonly used snow melting materials with different mass fractions

由表2可知，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCl2、NaCl和MgCl2的冰點(diǎn)較KCl低，而在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，NaCl和MgCl2兩種鹽降低冰點(diǎn)的能力更強(qiáng)，因此若在南方等冬季氣溫不是很低的地區(qū)可采用NaCl和和MgCl2這兩種氯鹽作為融雪鹽；在東北等冬季氣溫較低的地區(qū)，則CaCl2更適合。

作為融雪抑冰材料必定要溶于水，溶于水放熱的物質(zhì)更具優(yōu)勢(shì)，由此再對(duì)CaCl2、NaCl和MgCl2這 3種氯鹽的溶解熱[13]進(jìn)行對(duì)比(見(jiàn)表3)。

表3 3種氯鹽的溶解熱Table 3Heat of dissolution of three chloride salts

由表3可知，CaCl2溶于水放出大量熱，低溫時(shí)凝結(jié)成多水化合物。常溫下NaCl和MgCl2的基本形態(tài)都是固態(tài)，但是MgCl2帶的結(jié)晶水只有在溫度較高時(shí)才會(huì)失去，這就導(dǎo)致抗凝冰復(fù)合材料的有效使用期很短。進(jìn)一步將按照不同比例混合的CaCl2和NaCl置于100 mL水結(jié)成的冰塊上，室溫下記錄冰塊融化時(shí)間，兩種不同比例鹽的融冰測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 兩種不同比例鹽的融冰測(cè)試結(jié)果Table 4Test of ice melting results of two different proportions of salt

從表4可看出融冰效率最好的是m(CaCl2)∶m(NaCl)為4∶6 的配比。筆者分別以CaCl2、NaCl單體以及復(fù)合氯鹽制備材料進(jìn)行比較。

2.3 改性明膠

明膠主要是由大分子親水物質(zhì)蛋白質(zhì)構(gòu)成，來(lái)源廣泛易加工成膜，但抗拉性能太弱，成膜容易破碎，需要對(duì)其進(jìn)行改性，降低脆性才能使用。

2.3.1 改性劑的確定

準(zhǔn)備6份溶脹30 min后的等質(zhì)量的明膠，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)0、2.5%、5%、10%、12.5%和15%的改性劑和明膠混合，水浴加熱同時(shí)超聲消泡，將等質(zhì)量的混合溶液滴在玻璃板上自流平，冷卻后形成明膠膜，測(cè)試其抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑對(duì)明膠膜性能的影響如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性劑對(duì)明膠膜性能的影響Fig.2Effects of different mass fractions of modifiers on the properties of gelatin film

從圖2(a)可以看出，乙二醇和丙三醇對(duì)于明膠膜抗拉強(qiáng)度的影響趨勢(shì)基本一致，都是隨著改性劑摻量的增加，抗拉強(qiáng)度逐漸降低。改性劑與明膠分子之間形成分子間氫鍵，隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加氫鍵不斷增加，導(dǎo)致明膠分子間的范德華力被不斷削弱，因此明膠膜的脆性減弱，抗拉強(qiáng)度降低。從圖2(b)可以看出，未改性前，明膠膜脆性極強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率只有30.13%，這是因?yàn)槊髂z分子之間的力原本以分子間瞬時(shí)偶極引起的范德華力為主，非常小。隨著改性劑的加入，明膠分子間的范德華力被削弱，改性劑與明膠分子間的氫鍵增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率增加，同時(shí)氫鍵具有飽和性，所以明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率不會(huì)無(wú)限增加，到達(dá)最大值后即停止。明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率值達(dá)到最大都是在乙二醇和丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)。以乙二醇為改性劑的明膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率增加量和以丙三醇為改性劑的結(jié)果相比相差不大。最終筆者選用乙二醇作為改性劑，因其價(jià)格低廉。

2.3.2 改性溫度和攪拌時(shí)間

稱取20 g溶脹30 min的明膠，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的乙二醇對(duì)其改性，在不同的改性溫度和攪拌時(shí)間條件下，分別測(cè)量它的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率(見(jiàn)圖3、圖4)。

圖3 溫度對(duì)明膠膜性能的影響Fig.3The influence of temperature on the performance of gelatin film

圖4 攪拌時(shí)間對(duì)明膠膜性能的影響Fig.4The effect of mixing time on the performance of gelatin film

由圖3可以看出，抗拉強(qiáng)度和改性溫度成反比例變化，斷裂伸長(zhǎng)率和溫度成正比例變化。明膠的組成成分不會(huì)隨溫度升高發(fā)生變化變化，但微觀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生改變，膠原分子束在溫度作用下變粗變短、分子鏈間氫鍵被破壞，導(dǎo)致脆性降低，抗拉強(qiáng)度變小，斷裂伸長(zhǎng)率增加，當(dāng)溫度升高到60 ℃時(shí)，這些變化將達(dá)到穩(wěn)定值，因此筆者選擇60 ℃為改性溫度。

由圖4可以看出,隨著攪拌時(shí)間的增加，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷變化，都在20 min時(shí)達(dá)到峰值。隨著攪拌時(shí)間的持續(xù)，混合物的均勻性越發(fā)良好，充分反應(yīng)之后結(jié)果就不會(huì)再隨著時(shí)間的增加而變化了，因此筆者確定攪拌20 min即可。

3 融冰雪性能測(cè)試

3.1 抗凝冰復(fù)合材料的融冰雪性能

3.1.1 瀝青膠漿試驗(yàn)

瀝青膠漿通常是由瀝青和礦粉按質(zhì)量比1∶1混合而成。瀝青質(zhì)量不變，將制備的抗凝冰復(fù)合材料分別按照礦粉質(zhì)量的0、10%、20%、50%和100%進(jìn)行替代，與SBS改性瀝青混合均勻，倒在模具中，室溫冷卻后凝固成厚度約為3 mm的瀝青膠漿板。提前將一定質(zhì)量的水冷凍成冰，將冰和瀝青膠漿板放在-5 ℃的恒溫試驗(yàn)箱中，記錄冰融化完全的時(shí)間，瀝青膠漿板的融冰時(shí)間如表5所示。

表5 瀝青膠漿板的融冰時(shí)間Table 5Melting time of asphalt mortar board

從表5可知，抗凝冰復(fù)合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)在100%時(shí)冰塊完全融化所用時(shí)間最少，未添加抗凝冰材料的冰塊未融化，可見(jiàn)將抗凝冰復(fù)合材料添加在瀝青里融冰效果很好。

3.1.2 馬歇爾試塊試驗(yàn)

制備車轍板的混合料采用AC-13級(jí)配，集料規(guī)格為：0～3 mm的機(jī)制砂及3～5 mm、5～10 mm、10～15 mm的玄武巖碎石[14]。瀝青混合料中的礦粉分別用V-260和抗凝冰復(fù)合材料替代制備車轍板，和同樣級(jí)配的普通車轍板進(jìn)行對(duì)比。提前在冰箱中將10 g水凍成冰塊，-5 ℃條件下分別放在不同的車轍板上，記錄冰塊完全融化的時(shí)間，融冰時(shí)間如表6所示。

表6 車轍板的融冰時(shí)間Table 6Melting time of rut plate

從表6可知，普通車轍板上冰塊幾乎不融化，摻抗凝冰復(fù)合材料的車轍板上，冰塊完全融化的時(shí)間稍短于摻V-260的車轍板，表明筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料融冰雪效果達(dá)到了國(guó)外產(chǎn)品水準(zhǔn)。

3.2 溫度的影響

分別將制備好的抗凝冰復(fù)合材料、V-260和SBS改性瀝青等質(zhì)量混合均勻，制備成瀝青膠漿板試件。將試件分別放入等質(zhì)量的去離子水中，分別在不同溫度下測(cè)量電導(dǎo)率，表征離子析出速率，判斷緩釋性能。溫度對(duì)抗凝冰劑緩釋性能的影響如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)抗凝冰劑緩釋性能的影響Fig.5Effect of temperature on slow release performance of anti-freezing agent

由圖5(a)可看出，隨著時(shí)間的增加，0 ℃ 時(shí)的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于同一時(shí)間其他溫度下的電導(dǎo)率，30 ℃和40 ℃時(shí)，電導(dǎo)率整體差別不大且比0 ℃時(shí)小。筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料具備溫控性能，緩釋性能良好。由圖5(b)可看出，各個(gè)溫度的電導(dǎo)率差別可忽略不計(jì)，可得出溫度對(duì)V-260的緩釋性能基本無(wú)影響。

4 抗凝冰復(fù)合材料的路用性能測(cè)試

4.1 高溫穩(wěn)定性

筆者采用車轍試驗(yàn)[15]來(lái)評(píng)價(jià)抗凝冰復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性，采用4.92%油石比制備標(biāo)準(zhǔn)車轍試件[16]，長(zhǎng)寬高為 300 mm×300 mm×50 mm，按馬歇爾擊實(shí)試驗(yàn)得到的密度2.412 7/cm3、2.473 9/cm3，試驗(yàn)溫度60 ℃、輪壓用0.7 MPa,測(cè)試結(jié)果如表7所示。

表7 車轍動(dòng)穩(wěn)定度測(cè)試結(jié)果Table 7Test results of rutting dynamic stability

《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》(JTG F40—2019)中對(duì)改性瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度的要求最高位為2800次/mm。從表7可看出，添加抗凝冰復(fù)合材料的瀝青混合料動(dòng)穩(wěn)定度值對(duì)比無(wú)添加的普通瀝青混合料有所下降，下降值不大且滿足規(guī)范要求。

4.2 低溫抗裂性

依照現(xiàn)行規(guī)范對(duì)瀝青混凝土進(jìn)行低溫彎曲性能測(cè)試。先制備5 cm厚的車轍板，再將其切割成長(zhǎng)寬高為30 mm×35 mm×200 mm的棱柱體小梁試件，在規(guī)定條件下按照規(guī)范對(duì)小梁彎曲破壞強(qiáng)度和破壞彎拉應(yīng)變等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)試，用于評(píng)價(jià)瀝青混合料的低溫抗裂性能，用最大彎拉應(yīng)變表征，低溫彎曲測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 低溫彎曲測(cè)試結(jié)果Table 8Low temperature bending test results

現(xiàn)行規(guī)范對(duì)改性瀝青混合料低溫彎曲試驗(yàn)破壞應(yīng)變要求為：冬嚴(yán)寒區(qū)的破壞應(yīng)變大于等于3 000×10-6、冬嚴(yán)寒區(qū)的破壞應(yīng)變大于等于800×10-6、冬冷區(qū)和冬溫區(qū)的破壞應(yīng)變大于等于2 500×10-6。從表8可看出，在相同級(jí)配和油石比條件下，對(duì)比不添加抗凝冰復(fù)合材料的試件，添加V-260后和添加抗凝冰復(fù)合材料的最大彎拉應(yīng)變都稍有減小，但可以滿足冬冷區(qū)和冬溫區(qū)的要求。

4.3 水穩(wěn)定性

試驗(yàn)依照浸水馬歇爾試驗(yàn)的試驗(yàn)過(guò)程，測(cè)試穩(wěn)定性，用殘留穩(wěn)定度表征，浸水馬歇爾試驗(yàn)穩(wěn)定度值如表9所示。

表9 浸水馬歇爾試驗(yàn)結(jié)果Table 9Immersion Marshall test results

殘留穩(wěn)定度值是浸水48 h后的穩(wěn)定度與浸水0.5 h的穩(wěn)定度的比。根據(jù)表9中的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出：不摻抗凝冰復(fù)合材料的試塊的殘留穩(wěn)定度為87.77%，摻V-260的試塊的殘留穩(wěn)定度為81.63%，摻抗凝冰復(fù)合材料的試塊的殘留穩(wěn)定度為84.5%。

現(xiàn)行規(guī)范中要求改性瀝青混合料殘留穩(wěn)定度大于80%。對(duì)比普通瀝青混合料和V-260，筆者制備的抗凝冰復(fù)合材料殘留穩(wěn)定度較普通瀝青混合料有小幅度下降但優(yōu)于V-260，且滿足規(guī)范要求。

5 結(jié) 論

(1)凹凸棒的比表面積最大，且具有纖維狀的微觀結(jié)構(gòu)，為吸附載體；融雪鹽CaCl2和NaCl的質(zhì)量比為4∶6時(shí)，融冰速率最快；乙二醇為明膠改性劑，最佳改性條件是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%的改性劑和明膠混合后在60 ℃ 下攪拌20 min。

(2)用改性明膠包膜制備的抗凝冰復(fù)合材料在0 ℃條件下的離子析出量遠(yuǎn)大于其他溫度段，大大減少了春、夏、秋三季鹽分的大量流失，提高了抗凝冰路面的使用年限。

(3)添加抗凝冰復(fù)合材料制備的瀝青混合料可達(dá)到國(guó)外融雪產(chǎn)品水準(zhǔn)，同時(shí)可以滿足路面使用性能的要求。