納米SiO2改性水性EP涂料的制備及耐磨性能研究

于云武，肇 曄，李佳琪，趙文慧，徐長(zhǎng)偉

(沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110168)

水性環(huán)氧樹脂(EP)涂料是以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無(wú)毒、無(wú)溶劑揮發(fā)等特點(diǎn)[1]。將納米技術(shù)引入到涂料領(lǐng)域是十分有建設(shè)性的一種想法[2-10]。Zhou Shuxue等[11]將納米和微米SiO2與丙烯酸改性的聚氨酯直接共混制備復(fù)合涂料，添加納米SiO2的涂膜的微硬度、耐磨性、耐劃傷性都有明顯的提高。 D.H.Cambell 等[12]于1998年公布了制備含表面活性微粒的耐刮擦透明涂料的方法。該方法主要是對(duì)無(wú)機(jī)納米粒子進(jìn)行表面修飾，使其與粘接劑具有反應(yīng)活性，固化時(shí)與粘接劑以價(jià)鍵相連，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米網(wǎng)絡(luò)體系。該發(fā)明提供了一種涂層復(fù)合物，具有良好的耐刮性。唐毅等[13]利用納米材料的高比表面能和表面活性，開發(fā)了納米高溫耐磨復(fù)合涂料。將納米Al2O3/SiO2與普通粉料混合研磨，然后在制好的粉料中加入水玻璃漿料，在高速剪切力下重新分散形成膠體溶液，制成的納米材料試樣的耐磨性比未添加納米材料時(shí)顯著提高。筆者采用納米SiO2對(duì)水性環(huán)氧樹脂涂料進(jìn)行改性，利用環(huán)氧樹脂膠的黏結(jié)力，將納米顆粒緊密黏結(jié)，可以顯著提高涂層的耐磨性，從而制備出綜合性能優(yōu)異的新型水性環(huán)氧樹脂涂料。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

選用DY-158-50牌水性環(huán)氧樹脂乳液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，其余試驗(yàn)原材料如表1所示。

表1 主要試驗(yàn)原料及試劑Table 1Main raw materials and reagents

1.2 制備涂料

在水性環(huán)氧樹脂涂料的基礎(chǔ)上，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%的納米SiO2對(duì)涂料進(jìn)行改性。涂料配合比如表2所示。

表2 涂料配合比Table 2Coating formula

1.3 試驗(yàn)儀器及試樣制備

表3 試驗(yàn)儀器Table 3Instruments and equipment

(1)試驗(yàn)操作。將納米SiO2與乙醇混合，超聲震蕩30 min，制得納米SiO2水分散體備用。在燒瓶中加入水性環(huán)氧樹脂乳液和SBR乳液均勻攪拌30 min后加入制得的納米SiO2水分散體以及硅烷偶聯(lián)劑KH560，超聲震蕩1 h。向燒瓶中加入成膜助劑，流平劑以及1/2所需消泡劑，以400 r/min均勻攪拌30 min。再加入增稠劑，滑石粉以及剩余1/2消泡劑，以400 r/min均勻攪拌30 min制得A組分。水性固化劑為B組分。使用時(shí)將A、B兩組分均勻混合，即可制得涂料。

(2)試樣制備。試驗(yàn)需要制備兩種不同的試樣。第1種：將制備好的涂料澆筑在自制的啞鈴型模具中，待其固化成型后脫模，進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。第2種：用丙酮擦拭馬口鐵片，然后將制得的涂料涂在馬口鐵片上，待其固化，進(jìn)行其余的性能測(cè)試與表征。

2 性能表征與測(cè)試

2.1 傅里葉紅外光譜表征

對(duì)完全固化的涂層進(jìn)行紅外光譜表征，波數(shù)為500～4 000 cm-1，進(jìn)而分析涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度。

2.2 SEM表征

采用S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品的斷面部位進(jìn)行微觀形貌分析，判斷納米粒子的分散情況。

2.3 涂層力學(xué)性能測(cè)試

(1)硬度測(cè)試。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《鉛筆法測(cè)試漆膜硬度》(GB/T6739—2006)進(jìn)行測(cè)定。通常使用的是中華牌繪圖鉛筆，鉛筆硬度級(jí)別為：6B-B、HB、H-6H。

(2)附著力測(cè)試。采用十字劃格法，采用刀刃間隔為1 mm的多刃刀具，按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《漆膜的劃格試驗(yàn)》(GB/T 9286—1998)進(jìn)行測(cè)定及附著力級(jí)別評(píng)定。

(3)拉伸性能測(cè)試。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《塑料拉伸性能的測(cè)定》(GB/T 1040.3—2006)中薄膜和薄片拉伸試驗(yàn)的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試，使用 5 型啞鈴型拉伸試樣，試樣厚度為0.5 mm。每組試驗(yàn)制備5個(gè)試樣?？刂圃囼?yàn)速度為500 mm/min。

(4)耐沖擊性測(cè)試。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《漆膜耐沖擊測(cè)定法》(GB/T 1732—1993)，使用QCJ型漆膜沖擊器對(duì)制備的涂層進(jìn)行耐沖擊強(qiáng)度測(cè)試，記錄落錘高度。若落錘高度達(dá)到50 cm，即為合格。

目前，GLP-1對(duì)β細(xì)胞的保護(hù)作用已經(jīng)得到證實(shí)。其對(duì)β細(xì)胞的保護(hù)作用，主要是在促進(jìn)β細(xì)胞增殖、誘導(dǎo)β細(xì)胞再生以及抑制β細(xì)胞消亡等方面發(fā)揮其作用。GLP-1對(duì)β細(xì)胞的保護(hù)作用機(jī)制尚未十分清楚，可能與以下幾個(gè)方面的因素有關(guān)：①GLP-1受體激活后主要通過(guò)T細(xì)胞核因子或β連鎖蛋白所依賴的Wnt信號(hào)系統(tǒng)，調(diào)節(jié)β細(xì)胞增殖和胰島素生成的關(guān)鍵因子，從而刺激β細(xì)胞的增殖，促進(jìn)β細(xì)胞的生存；②在體外β細(xì)胞系，GLP-1受體的激活能夠保護(hù)β細(xì)胞細(xì)胞功能，免受各種損傷因素的影響。此外，有多種證據(jù)表明GLP-1可以誘導(dǎo)胰腺細(xì)胞、小腸表皮細(xì)胞以及胰腺中胰島來(lái)源的前體細(xì)胞分化成為β細(xì)胞或具有分泌胰島素功能的細(xì)胞[9]。

(5)彎曲測(cè)試。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《漆膜彎曲試驗(yàn)(錐型軸)》(GB/T11185—2009)對(duì)漆膜進(jìn)行彎曲測(cè)試。采用ZQ-Ⅱ型漆膜錐型彎曲試驗(yàn)儀。

2.4 涂層的耐磨性測(cè)試

采用多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層進(jìn)行耐磨性測(cè)試，儀器型號(hào)為Rtec MFT 5000。設(shè)定試驗(yàn)荷重為1 000 g，試驗(yàn)轉(zhuǎn)速為60 r/min，試驗(yàn)周期為1 min。將大小為3 cm×3 cm的試樣放置于置物臺(tái)并固定住即可開始耐磨性測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中，每次測(cè)試前需用乙醇擦拭陶瓷球。

2.5 涂料吸水性測(cè)試

吸水性測(cè)試。按照《吸水率測(cè)定法》(HG/T 3344—2012)進(jìn)行測(cè)定。吸水率計(jì)算式為

(1)

式中：m1為吸水前樣板質(zhì)量，g；m2為吸水后樣板質(zhì)量，g；m0為馬口鐵板質(zhì)量，g；W為吸水率，%。

2.6 涂料黏度測(cè)試

采用數(shù)字黏度計(jì)對(duì)涂料黏度進(jìn)行測(cè)試，儀器型號(hào)為RVDV-1，記錄涂料黏度的變化趨勢(shì)。

3 結(jié)果與分析

3.1 傅里葉紅外光譜分析

圖1為納米SiO2改性前后水性環(huán)氧樹脂涂料的紅外光譜圖。對(duì)比改性前后可得，910 cm-1處環(huán)氧基團(tuán)吸收特征峰幾乎完全消失，說(shuō)明環(huán)氧基團(tuán)已經(jīng)開環(huán)，可以參與反應(yīng)。在960 cm-1處出現(xiàn)的是Si-OH鍵的伸縮振動(dòng)峰，該峰出現(xiàn)說(shuō)明KH560成功與納米SiO2反應(yīng)，使得納米SiO2粒子表面帶有活性硅醇基(Si-OH)，此基團(tuán)可以與環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。在1 700 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰為C=O的特征吸收峰，在1 100 cm-1和800 cm-1處出現(xiàn)的是Si-O-Si鍵的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這幾處特征峰出現(xiàn)表明，納米SiO2在KH560的作用下成功與環(huán)氧基團(tuán)結(jié)合。

圖1 納米SiO2改性前后水性EP涂料的FTIR圖Fig.1FTIR diagram of waterborne EP coatings before and after nano-SiO2 modification

3.2 涂層斷面SEM分析

圖2為納米SiO2改性水性環(huán)氧樹脂涂料固化物斷面微觀形貌，其中納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。從圖中可以看出納米SiO2粒子分散性良好，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，而且粒子和基體之間的界面完整。進(jìn)一步說(shuō)明了涂層綜合性能優(yōu)異的原因。

圖2 納米SiO2改性水性EP涂料固化物斷面形貌Fig.2The section morphology of curable material of waterborne EP coating modified by nano-SiO2

3.3 涂層力學(xué)性能分析

表4為納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層硬度及附著力級(jí)別的影響。從表4可以看出，納米SiO2的存在顯著提高了涂層硬度。因?yàn)榧{米SiO2本身具有高強(qiáng)、高韌的特點(diǎn)，筆者所采用的納米SiO2是表面親水性的，有利于其在水性環(huán)氧樹脂乳液中均勻分散，從而促進(jìn)了兩者之間形成物理交聯(lián)，起到了分散載荷的作用。隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%，涂層硬度顯著下降，附著力等級(jí)也降低。因?yàn)榧{米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高，會(huì)出現(xiàn)分散不均勻的狀況，發(fā)生團(tuán)聚，使得環(huán)氧的交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致涂層硬度及附著力等級(jí)降低。

表4 納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層硬度及附著力級(jí)別的影響Table 4Effect of nano-SiO2 mass fraction on coating hardness and adhesion grade

表5為納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層彎曲性能的影響。將制備好的涂層試樣放在錐型彎曲試驗(yàn)儀上彎曲180°，觀察涂層狀態(tài)。納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%、5%的涂層均未出現(xiàn)開裂或損壞現(xiàn)象，性能良好。

表5 納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層彎曲性能的影響Table 5Effect of nano-SiO2 mass fraction on the bending properties of coatings

圖3為納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層力學(xué)性能的影響。涂層拉伸強(qiáng)度呈先增加后降低趨勢(shì)，直至納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，拉伸強(qiáng)度上升至最高點(diǎn)，之后開始下降(見圖3(a))。未添加納米SiO2的涂料耐沖擊高度僅達(dá)48 cm，隨著納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，耐沖擊高度達(dá)50 cm。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，耐沖擊高度開始呈下降趨勢(shì)，直到納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到5%時(shí)，耐沖擊高度降低到45cm(見圖3(b))。

圖3 納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層力學(xué)性能的影響Fig.3Effect of nano-SiO2 mass fraction on mechanical properties of coatings

從圖3可以得出，經(jīng)納米SiO2改性后的水性環(huán)氧樹脂涂料拉伸強(qiáng)度以及耐沖擊高度顯著提高。說(shuō)明在涂料制備過(guò)程中加入納米SiO2，使得水性環(huán)氧樹脂涂料的韌性增強(qiáng)，涂層的硬度增大。這是因?yàn)镾iO2起到了作用，SiO2是一種具有較強(qiáng)剛性的顆粒，可以增加水性環(huán)氧樹脂涂料的機(jī)械強(qiáng)度，因此涂層硬度有所提高。但隨著不斷加入更多的納米SiO2，涂層的拉伸強(qiáng)度以及耐沖擊高度在上升至一定程度后都開始呈減小趨勢(shì)。因?yàn)榧{米SiO2的粒徑小、比表面積大，所以容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。因此，如果加入了過(guò)多的納米SiO2，會(huì)導(dǎo)致分散不均勻的問(wèn)題，影響改性效果。

3.4 涂層耐磨性能分析

圖4為納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層耐磨性能的影響。改性前涂層的磨耗質(zhì)量為0.000 8 g，隨著納米SiO2的增多，磨耗質(zhì)量不斷減小。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，磨耗質(zhì)量最小為0.000 2 g，磨耗質(zhì)量減少了75%。當(dāng)繼續(xù)添加納米SiO2時(shí)，磨耗質(zhì)量增大，耐磨性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)(見圖4(a))。摩擦系數(shù)越小，耐磨性越強(qiáng)。當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，摩擦系數(shù)從0.067 7下降至0.037 5，此時(shí)耐磨性最強(qiáng)。繼續(xù)添加納米SiO2，摩擦系數(shù)開始增大，耐磨性下降(見圖4(b))。

圖4 納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)涂層耐磨性能的影響Fig.4Effect of nano-SiO2 mass fraction on wear resistance of coatings

從圖4可以得出，納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)可以在環(huán)氧樹脂中分散均勻，很好地分擔(dān)了部分磨損載荷，同時(shí)又因其與環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)，因此也增加了涂層強(qiáng)度，進(jìn)而提高涂層耐磨性。但當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，很難實(shí)現(xiàn)均勻分散，且易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，與基體的接觸面積也隨之減少，黏結(jié)力下降，在磨損過(guò)程中，納米SiO2粒子發(fā)生松動(dòng)而掉落。之后掉落的納米SiO2粒子在磨面間滯留，起到磨粒的作用，幫助磨損，因此過(guò)量添加納米SiO2會(huì)導(dǎo)致耐磨性下降。

3.5 涂料吸水性分析

表6為吸水性測(cè)試結(jié)果。改性后涂料的吸水率大幅度降低，在一定程度上減小了吸水對(duì)涂層綜合性能的影響。這是因?yàn)榧{米SiO2粒子均勻分散在環(huán)氧樹脂中，再結(jié)合環(huán)氧樹脂優(yōu)異的黏結(jié)性，兩者緊密黏附在一起，形成了十分致密的涂層，從而阻斷了水分子的滲入，因此改性后涂料吸水率下降。

表6 吸水性測(cè)試結(jié)果Table 6Water absorption test

3.6 涂料適用期分析

涂料的適用期是指涂料的適用壽命。從固化劑加入的時(shí)算起，直到體系黏度上升至起始黏度的4～5倍時(shí)，所用的時(shí)間即為涂料適用期[14]。圖5為涂料黏度變化趨勢(shì)。從圖可以看出，涂料的起始黏度348 MPa·s，40 min 時(shí)間上升至1570 MPa·s，之后黏度仍呈上升趨勢(shì)。根據(jù)涂料的黏度變化趨勢(shì)，可以判斷納米SiO2改性水性環(huán)氧樹脂涂料的適用期為40 min。

圖5 涂料黏度變化趨勢(shì)Fig.5The changing trend of coating viscosity

4 結(jié) 論

(1)當(dāng)納米SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，涂層硬度達(dá)到6H，附著力等級(jí)為0，耐沖擊高度達(dá)50 cm，拉伸強(qiáng)度為43.27 MPa，磨耗質(zhì)量為0.000 2 g，摩擦系數(shù)為0.037 5，涂料適用期為40 min，涂層抗彎曲性、吸水性良好，且納米SiO2粒子分散性良好，未發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

(2)經(jīng)納米SiO2改性后的水性環(huán)氧樹脂涂料力學(xué)性能增強(qiáng)，耐磨性提高，吸水性優(yōu)異，適用期適宜。