Cu-BTC@聚氨酯海綿復(fù)合材料對(duì)水溶液中Ce3+的吸附

趙 亮 ，方向晨 ，王 剛 ，段曉光 ，王少彬

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 科廷大學(xué) 化學(xué)工程系，澳大利亞 珀斯 6845；3. 阿德萊德大學(xué) 化工與新材料學(xué)院，澳大利亞 阿德萊德 5005）

近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量逐年增大，在各類無機(jī)或有機(jī)污染物中，重金屬對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害較大。不同于其他污染物，重金屬具有富集性，幾乎不能發(fā)生降解［1-2］。Ce3+作為重金屬離子之一，長期低劑量暴露或攝入可能會(huì)對(duì)人體健康和體內(nèi)代謝產(chǎn)生不良后果［3］。鈰作為重要的稀土元素，被廣泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、永磁材料和儲(chǔ)氫材料等技術(shù)領(lǐng)域［4-6］，因此，從工業(yè)廢水中高效回收Ce3+，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和戰(zhàn)略意義。在各類回收Ce3+的技術(shù)和方法中，吸附法由于成本低、效果好、可操作性強(qiáng)而成為主要研究對(duì)象［7-9］。在吸附回收Ce3+的工藝技術(shù)中，吸附劑起到關(guān)鍵作用。金屬有機(jī)骨架材料［10-11］是由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過自組裝方式生成的具有多維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具有比表面積高、孔隙率可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣性和金屬活性位點(diǎn)多等優(yōu)勢(shì)，在吸附回收工業(yè)廢水中的重金屬離子過程中，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景［12-15］。但是金屬有機(jī)骨架材料通常以粉末狀態(tài)存在，在應(yīng)用到吸附工業(yè)廢水中的重金屬離子時(shí)，容易流失，因此有必要采用定型封裝或固載的方式，將金屬有機(jī)骨架材料固定在載體材料中，以利于工業(yè)化實(shí)施和應(yīng)用。銅基金屬有機(jī)骨架化合物（簡稱為Cu-BTC或HKUST-1），分子結(jié)構(gòu)式為［Cu3（TMA）2（H2O）3］n。當(dāng)脫除Cu2+結(jié)合的水時(shí)，Cu-BTC將變成具有不飽和金屬位點(diǎn)的三維多孔結(jié)構(gòu)，是金屬有機(jī)骨架材料中最典型的代表之一［16］。通常Cu-BTC可由溶劑熱法、機(jī)械攪拌、超生合成等方法制備，由于溶劑熱法制備的Cu-BTC收率高、熱性能穩(wěn)定、物理性能（如比表面積和孔體積）優(yōu)異，因此被廣泛用于合成Cu-BTC晶體材料［11］。Cu-BTC晶體內(nèi)部豐富的不飽和金屬位點(diǎn)，一方面可作為Lewis酸催化位點(diǎn)，使其具有催化活性；另一方面，也可成為氣體吸附存儲(chǔ)與選擇性分離的空穴，經(jīng)固載封裝后，Cu-BTC復(fù)合材料經(jīng)常用于氣體吸附分離和催化技術(shù)領(lǐng)域［17-19］。但是Cu-BTC用于液相吸附分離領(lǐng)域的報(bào)道較少，尤其是固載封裝后的復(fù)合材料在工業(yè)廢水處理過程的研究很少（如在工業(yè)廢水中吸附回收Ce3+），這制約了Cu-BTC的適用范疇，因此有必要開展Cu-BTC復(fù)合材料在液相吸附分離領(lǐng)域的研究。

本工作采用原位浸漬法合成了Cu-BTC@聚氨酯海綿復(fù)合材料，利用XRD，F(xiàn)TIR，XPS，ICP-OES等表征方法考察了吸附Ce3+前后復(fù)合材料性質(zhì)的變化及吸附過程的等溫方程和動(dòng)力學(xué)方程，并由此推斷出吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸（H3BTC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、CeCl3·7H2O、HCl（37%（w））、氫氧化鈉、無水甲醇：分析純，Sigma-Aldrich公司；聚氨酯海綿：工業(yè)級(jí)，Coles公司；超純水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 溶劑熱法合成Cu-BTC

稱 取 1.5 g Cu（NO3）2·3H2O 和 0.75 g H3BTC，溶解于37.5 mL DMF中，磁力攪拌30 min。將混合物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密閉后于75 ℃下加熱反應(yīng)24 h。自然冷卻至室溫，所得產(chǎn)物抽濾處理并在50 mL DMF中浸泡30 min，再對(duì)產(chǎn)物抽濾，所得產(chǎn)物經(jīng)鼓風(fēng)干燥處理，干燥溫度和時(shí)間分別為100 ℃和8 h，得到藍(lán)色晶體粉末即為Cu-BTC。以H3BTC質(zhì)量計(jì)，Cu-BTC的產(chǎn)率為70%。

1.3 Cu-BTC/聚氨酯海綿復(fù)合材料的合成

稱取 1.5 g Cu（NO）2·3H2O和 0.75 g H3BTC，溶解于37.5 mL DMF中，磁力攪拌30 min。隨后加入0.5 g聚氨酯海綿（25 mm×10 mm×10 mm），超聲分散15 min。再按上述方法，得到產(chǎn)物Cu-BTC/PUS。復(fù)合材料中Cu-BTC和聚氨酯海綿的質(zhì)量比為0.115。

1.4 表征方法

采用德國Advance-Bruker公司Bruker D8型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征，CuKα射線；采用美國PerkinElmer公司Spectrum-100型傅里葉紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行FTIR表征，采用衰減全反射法；采用德國Zeiss SUPRATM公司55VP型掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合材料微觀形貌和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM表征；采用美國Thermo公司Escalab 250型X射線光電子能譜儀測(cè)定試樣中C，O，N，Cu，Ce的價(jià)態(tài)，AlKα激發(fā)源；采用美國PerkinElmer公司Optima-8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定水溶液中Ce3+的含量。

1.5 吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

稱取2.39 g CeCl3·7H2O用超純水溶解，轉(zhuǎn)入1 000 mL的容量瓶中定容，得到1 000 mg/L的Ce3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，將該標(biāo)準(zhǔn)溶液分別稀釋成100～600 mg/L的Ce3+溶液。取各濃度溶液50 mL，分別加入50 mg的Cu-BTC/PUS，用氫氧化鈉或HCl調(diào)節(jié)至pH=6，在25 ℃和150 r/min震蕩頻率下，在30～480 min范圍內(nèi)測(cè)定Ce3+的剩余濃度。另取100 mg/L的Ce3+溶液50 mL，加入50 mg預(yù)處理后的聚氨酯海綿（經(jīng)反應(yīng)釜熱處理和DMF浸泡），同樣吸附條件下，在30～480 min范圍內(nèi)測(cè)定Ce3+的剩余濃度。在吸附劑脫附實(shí)驗(yàn)中［20-21］，將吸附Ce3+的吸附劑浸入100 mL無水甲醇中，12 h后抽濾處理，并以去離子水反復(fù)洗滌，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱，100 ℃下恒溫干燥8 h，得到再生吸附劑Cu-BTC/PUS-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和FTIR表征結(jié)果

圖1為試樣的XRD譜圖。

圖1 試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the samples.

由圖1a可知，Cu-BTC的衍射峰與文獻(xiàn)［16］報(bào)道一致，說明合成的試樣即為Cu-BTC晶體，峰形狹窄且尖銳，說明結(jié)晶效果良好。由圖1b可知，聚氨酯海綿未出現(xiàn)衍射峰，說明它是以無定形態(tài)存在的，當(dāng)負(fù)載Cu-BTC晶體后，復(fù)合材料Cu-BTC/PUS中出現(xiàn)Cu-BTC的衍射峰，說明Cu-BTC晶體通過范德華力與載體間的毛細(xì)作用力生長在聚氨酯海綿中。再生試樣Cu-BTC/PUS-1中，仍然保留了Cu-BTC晶體的主要特征衍射峰，說明經(jīng)過再生處理并未破壞Cu-BTC晶體結(jié)構(gòu)，但衍射峰強(qiáng)度有所削弱，這是由少量殘留在Cu-BTC晶體中的吸附質(zhì)造成的。

圖2為試樣的FTIR譜圖。由圖2可知，在Cu-BTC曲線中，1 638，1 378 cm-1處的吸收峰歸屬于BTC配體的羧基非對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，而在1 700 cm-1處附近未發(fā)現(xiàn)羰基特征吸收峰，說明H3BTC配體與Cu2+發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)，生成Cu-BTC晶體。在聚氨酯海綿的曲線中，2 978，2 864 cm-1處的吸收峰為—CH2—的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 721 cm-1處對(duì)應(yīng)—CONH2的伸縮振動(dòng)峰，1 513cm-1附近是氨基N—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 087 cm-1處為醚鍵伸縮振動(dòng)吸收峰［22］，3 290 cm-1附近的吸收峰歸屬為水分子中的羥基吸收峰。在Cu-BTC/PUS復(fù)合材料的曲線中，同時(shí)出現(xiàn)Cu-BTC晶體和聚氨酯海綿的吸收峰，說明Cu-BTC晶體成功負(fù)載于聚氨酯海綿載體中，這與試樣的XRD表征結(jié)果吻合。再生試樣Cu-BTC/PUS-1的曲線中，Cu-BTC晶體的吸收峰同樣比較清晰，說明再生后，Cu-BTC晶體的骨架結(jié)構(gòu)基本保持完整，1 544 cm-1處出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬為Ce3+的吸收峰［20，23］，說明Ce3+為Cu-BTC晶體吸附；且再生處理過程并不能讓Ce3+完全脫附，一定數(shù)量的Ce3+進(jìn)入到Cu-BTC晶體的骨架結(jié)構(gòu)中［20］。

圖2 試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the samples.

2.2 SEM表征結(jié)果

圖3為試樣的光學(xué)照片和SEM照片。由圖3可知，聚氨酯海綿呈疏松三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑在200～400 μm間，為Cu-BTC晶體生長和負(fù)載提供了空間。在Cu-BTC/PUS復(fù)合材料中，聚氨酯海綿由黃色變?yōu)樗{(lán)綠色，同時(shí)在聚氨酯海綿的孔隙中生成大量八面體結(jié)構(gòu)的晶體［16］，即Cu-BTC晶體成功負(fù)載于聚氨酯海綿載體中。再生后的Cu-BTC/PUS-1中，仍然保留了一定數(shù)量的Cu-BTC晶體，這與XRD和FTIR表征結(jié)果一致，說明Cu-BTC晶體通過范德華力較好地生長在聚氨酯海綿的孔隙中。

2.3 Ce3+吸附性能評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.1 吸附時(shí)間和pH的影響

圖4為試樣的Ce3+吸附曲線。由圖4a可知，在同樣的初始濃度和pH條件下，Cu-BTC/PUS復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附量遠(yuǎn)高于聚氨酯海綿對(duì)Ce3+的吸附量，說明Ce3+的吸附主要來自于Cu-BTC晶體，聚氨酯海綿的吸附可忽略不計(jì)。由圖4b可知，隨著pH的升高，Cu-BTC/PUS復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附量不斷增加，在pH=6時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Ce3+的平衡吸附量達(dá)到最大值（77 mg/g）。這是因?yàn)樵趐H＜6時(shí)，溶液中存在著大量H+，pH越小H+濃度越大，與Ce3+競(jìng)爭吸附到Cu-BTC晶體的活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致吸附量較低［25-26］。當(dāng)pH＞6時(shí)，Ce3+較容易形成氫氧化物沉淀［26］，不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)過程選擇pH=6時(shí)進(jìn)行。

圖3 試樣的光學(xué)照片和SEM照片F(xiàn)ig.3 Optical photos and SEM images of the samples.

圖4 試樣的Ce3+吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of sample Ce3+.

2.3.2 吸附等溫方程

圖5為Cu-BTC/PUS復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附等溫線。由圖5可知，等溫吸附數(shù)據(jù)在Langmuir吸附等溫線周圍分布的均勻程度高于Freundlich吸附等溫線，說明復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附能較好地符合Langmuir方程，吸附形式主要為單分子層表面吸附［27］。由Langmuir方程得到的相關(guān)系數(shù)（R2=0.937）明顯高于Freundlich方程得到的相關(guān)系數(shù)（R2=0.752），進(jìn)一步說明Cu-BTC/PUS復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附過程主要遵循Langmuir方程，Langmuir方程擬合得到Ce3+的最大吸附量為180 mg/g。

2.3.3 吸附動(dòng)力學(xué)模型

動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線周圍分布的均勻程度高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型曲線，說明復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附能較好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程的速率控制步驟以化學(xué)吸附為主［28］。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的相關(guān)系數(shù)（R2=0.991）高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的相關(guān)系數(shù)（R2=0.956），且由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的Ce3+平衡吸附量（173 mg/g）更接近實(shí)驗(yàn)得到的Ce3+平衡吸附量（177 mg/g），說明Cu-BTC/PUS復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖5 Cu-BTC/PUS對(duì)Ce3+的吸附等溫線Fig.5 Linear isotherms for adsorption of Ce3+ on Cu-BTC/PUS.

2.4 Ce3+吸附機(jī)理

圖6為試樣的XPS譜圖。由圖6可知，Cu-BTC/PUS復(fù)合材料的XPS譜圖中有C 1s（282.47 eV），N 1s（396.48 eV），O 1s（524.67 eV），Cu 2p3/2（930.82 eV），Cu 2p1/2（952.14 eV）五個(gè)結(jié)合能的吸收峰。吸附Ce3+后，復(fù)合材料經(jīng)過再生處理，Cu-BTC/PUS-1的XPS譜圖包含Cu-BTC/PUS復(fù)合材料的五個(gè)結(jié)合能的吸收峰，且出峰位置與原峰位置基本一致，說明再生后的吸附劑骨架結(jié)構(gòu)保持完整，新增加的Ce 3d5/2（884.54 eV）和Ce 3d3/2（902.35 eV）兩個(gè)吸收峰說明Ce3+成功吸附到Cu-BTC/PUS復(fù)合材料中，且部分Ce3+不易洗脫，以絡(luò)合配位形式存留在Cu-BTC晶體的骨架結(jié)構(gòu)中。

圖6 試樣的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of the samples.

表1為不同吸附材料的XPS分析結(jié)果。由表1可知，與Cu-BTC/PUS復(fù)合材料比較，再生后的Cu-BTC/PUS-1試樣中，Cu元素含量略減少，說明在吸附Ce3+的過程中發(fā)生Ce3+和Cu2+間的交換反應(yīng)［20］。此外，再生后的Cu-BTC/PUS-1試樣中，Ce元素含量為0.06%，即少量Ce3+存在于再生吸附劑中。

表1 不同吸附材料的XPS分析結(jié)果Table 1 XPS analysis results of different adsorbent materials

結(jié)合前期研究結(jié)果［20］可知，復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附存在兩種形式，即Ce3+和Cu2+間的離子交換反應(yīng)及Ce3+與Cu-BTC晶體的絡(luò)合配位反應(yīng)。其中，發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)后的Ce3+不易解離，這是因?yàn)镃u-BTC晶體中存在大量不飽和活性位點(diǎn)，當(dāng)Cu-BTC晶體置于水中，會(huì)形成Cu—OH結(jié)構(gòu)，而Ce3+易與之發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)，生成Cu—O—Ce穩(wěn)定結(jié)構(gòu)［21］。

3 結(jié)論

1）以 Cu（NO3）2·3H2O 和 H3BTC 為原料，采用原位浸漬法合成了Cu-BTC金屬有機(jī)骨架材料，再以聚氨酯海綿為載體合成Cu-BTC@聚氨酯海綿復(fù)合材料（Cu-BTC/PUS）。由XRD，F(xiàn)TIR，SEM表征結(jié)果顯示所合成產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物。

2）當(dāng)pH=6、25 ℃、C0=600 mg/L時(shí)，Cu-BTC/PUS復(fù)合材料對(duì)Ce3+的最大吸附量為177 mg/g，吸附等溫線擬合結(jié)果符合Langmuir方程，說明吸附形式主要為單分子層表面吸附；吸附動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說明吸附過程的速率控制步驟以化學(xué)吸附為主。

3）Cu-BTC/PUS復(fù)合材料對(duì)Ce3+的吸附過程同時(shí)存在離子交換反應(yīng)和絡(luò)合配位反應(yīng)，在發(fā)生絡(luò)合配位反應(yīng)時(shí)，容易生成Cu—O—Ce的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，經(jīng)再生處理后，Ce3+不易洗脫分離。