影響聚丙烯共聚反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行的因素

劉 星，高志爭

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075）

聚丙烯作為工業(yè)化生產(chǎn)以來增長最快的熱塑性塑料，在塑料領(lǐng)域內(nèi)有著極其廣泛的應(yīng)用。聚丙烯共聚物是由兩種或兩種以上不同單體反應(yīng)而得到的聚合物。聚丙烯共聚物可以將多種聚合物的優(yōu)良性質(zhì)結(jié)合在一起，得到性能比較優(yōu)越的功能聚合物材料［1］，優(yōu)良的性能主要有強度高，剛性大，耐熱性能好，尺寸穩(wěn)定性好，加工性能良好，低溫韌性極佳等［2］。聚丙烯共聚物廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、建筑、汽車工業(yè)和化工等各個領(lǐng)域，在理論研究和實際應(yīng)用中均具有重要的意義［3-4］。

目前聚丙烯共聚物產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝之一是本體-氣相法，采用該工藝生產(chǎn)共聚物時共聚反應(yīng)系統(tǒng)頻發(fā)故障，被迫緊急停車。為了提高產(chǎn)品附加值和市場占有率，陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司3×105t/a聚丙烯裝置自試車以來，通過不斷優(yōu)化工藝條件，使聚丙烯裝置能夠長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)。

本工作利用中國石化第二代雙環(huán)管與氣相共聚組合工藝生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯，針對共聚反應(yīng)系統(tǒng)在運行時發(fā)生的各類故障，分析了影響共聚反應(yīng)系統(tǒng)平穩(wěn)運行的因素，結(jié)合催化劑的特點采取了相應(yīng)的措施，以提高共聚反應(yīng)系統(tǒng)平穩(wěn)運行效率，達到長周期高效率生產(chǎn)共聚物的目的。

1 工藝流程簡介

聚丙烯裝置采用環(huán)管-氣相共聚工藝。丙烯在環(huán)管反應(yīng)器中進行均聚反應(yīng)后，帶有活性的聚合物進入氣相流化床共聚反應(yīng)器中，在多孔的球形聚合物顆粒內(nèi)部，乙烯和丙烯發(fā)生共聚反應(yīng)，形成具有良好抗低溫沖擊性的共聚聚丙烯［5-6］。聚丙烯裝置的工藝流程見圖1。

圖1 聚丙烯裝置的工藝流程Fig.1 Flowsheet of polypropylene plant.

2 共聚反應(yīng)系統(tǒng)運行故障表現(xiàn)

共聚反應(yīng)系統(tǒng)故障停車主要有以下情況：1）反應(yīng)器分布板堵塞，主要表現(xiàn)為有大量塊料生成；2）換熱器（E401）堵塞，主要表現(xiàn)為夾套水去板換的閥門開大而溫度降速不明顯；3）攪拌器葉片折斷，主要表現(xiàn)為葉片上附著黏料；4）壓縮機（PK401）停車，主要表現(xiàn)為循環(huán)氣細粉聚集導(dǎo)致葉輪后壓力波動；5）夾套水循環(huán)泵（P401）停車，主要表現(xiàn)為生產(chǎn)波動導(dǎo)致的機械原因；6）反應(yīng)器刮壁器（A401）停車，主要表現(xiàn)為大量超活性鱗片狀聚合物集結(jié)在反應(yīng)器器壁上；7）底部粉料排出管線堵塞，主要表現(xiàn)為流化氣速低或不均勻?qū)е戮酆衔锞植繜峤Y(jié)塊；8）旋風(fēng)分離器（S401）底部排料堵塞，主要表現(xiàn)為共聚反應(yīng)器（R401）分布板下的大量聚合物粉末堵塞排料管線及閥門等。

3 影響因素及采取的措施

影響共聚反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定運行的主要因素為：在共聚聚丙烯生產(chǎn)過程中，產(chǎn)品發(fā)黏迫使裝置故障停車，尤其在生產(chǎn)高橡膠含量產(chǎn)品時物料發(fā)黏導(dǎo)致裝置運轉(zhuǎn)不暢的情況較多［7］。因此本工作主要分析影響產(chǎn)品橡膠含量和產(chǎn)生黏料的因素。

3.1 橡膠組分的影響

共聚聚丙烯中的橡膠組分在氣相反應(yīng)器中生成。通過調(diào)節(jié)乙烯和丙烯加入氣相反應(yīng)器的量控制乙丙共聚物在聚丙烯顆粒中的分散（即乙丙橡膠），聚丙烯顆粒中的相混合越充分，注塑后分散相的粒徑越小，抗沖能力和彎曲模量越高［8］。但產(chǎn)品中乙烯含量越大，物料黏度越大，生產(chǎn)難度也越大。當(dāng)乙烯與丙烯加入比例發(fā)生波動時，交替反應(yīng)的分散差異變大，乙烯與丙烯共聚密集的物料黏度增大，反應(yīng)系統(tǒng)被堵塞和結(jié)皮的幾率會大幅提高，有研究表明聚丙烯顆粒中的乙丙共聚物的分散不同會導(dǎo)致力學(xué)性能不同［9］，橡膠相形態(tài)分布越均勻，產(chǎn)品的抗沖擊性能越佳［10］。圖2為共聚反應(yīng)器中乙烯/丙烯摩爾比與聚合物二甲苯可溶物特性黏度的關(guān)系。圖3為不同乙烯含量共聚物中乙烯/丙烯摩爾比與共聚物結(jié)塊程度的關(guān)系。

圖2 乙烯/丙烯摩爾比與聚合物二甲苯可溶物特性黏度的關(guān)系Fig.2 Relationship between ethylene/propylene mole ratio and intrinsic viscosity of xylene soluble part.

圖3 乙烯/丙烯摩爾比與共聚物結(jié)塊程度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ethylene/propylene mole ratio and content of caking.

從圖2可看出，乙烯/丙烯摩爾比越大，聚合物二甲苯可溶物特性黏度越高。因此，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的前提下，生產(chǎn)中將橡膠乙烯含量控制在質(zhì)量指標(biāo)下限有利于系統(tǒng)運行。從圖3可看出，聚合物乙烯/丙烯摩爾比越大，反應(yīng)系統(tǒng)越容易堵塞。為了使共聚系統(tǒng)原料組分保持穩(wěn)定，除了根據(jù)生產(chǎn)負荷調(diào)整乙烯丙烯流量外，還要始終使乙烯汽提塔（T402）穩(wěn)定運行，以防塔中的氣相組分發(fā)生大的波動。

3.2 催化劑的影響

催化劑性能決定了聚丙烯的性能，制約著高端聚丙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)［11］。內(nèi)部孔隙分布均勻、粒徑分部窄、顆粒彈性高的催化劑更加適用于生產(chǎn)抗沖共聚聚丙烯，所得抗沖共聚聚丙烯具有較高的乙烯含量，且聚合過程中產(chǎn)生的乙丙橡膠會更均勻地分散在聚合物中［12］。

本裝置使用的高效MgCl2負載的TiCl4催化劑，催化劑本身的孔隙結(jié)構(gòu)在運輸和配制過程中易被破壞，造成聚合物細粉含量增加。應(yīng)采取的措施為：在催化劑運輸中要避免撞擊，緩慢加入罐中；配制時嚴格控制白油、催化劑、凡士林加入比例，加入時間，加入溫度，并控制好抽真空時間；在催化劑使用前要在計量桶中進行返混，以避免出現(xiàn)不均勻和沉降現(xiàn)象。

3.3 反應(yīng)條件的影響

反應(yīng)條件對共聚物中的乙烯含量和二甲苯可溶物含量有明顯影響，提高反應(yīng)溫度、原料氣中乙烯用量或反應(yīng)壓力，共聚物中的二甲苯可溶物含量增加，二甲苯可溶物含量對共聚物產(chǎn)品性能有重要影響［13］。反應(yīng)條件對共聚物二甲苯可溶物含量的影響見圖4。從圖4可看出，隨反應(yīng)壓力的增大，二甲苯可溶物含量增加；隨反應(yīng)時間延長，二甲苯可溶物含量增加；隨原料氣乙烯用量提高，二甲苯可溶物含量先緩慢增加后快速增加。反應(yīng)參數(shù)的大幅波動會影響抗沖共聚產(chǎn)品中乙丙共聚物的含量，從而影響共聚物中二甲苯可溶物的特性黏度。共聚物與均聚物中的二甲苯可溶物的特性黏度比越大，產(chǎn)品抗沖擊強度越大，但當(dāng)二者的比例大于2時，熔融狀態(tài)下混合難度增大，擠出難度增大，反而影響產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性［14］，并影響設(shè)備的長周期運行。

在生產(chǎn)中需調(diào)整合適的反應(yīng)壓力、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，將產(chǎn)品中的二甲苯可溶物含量控制在最佳值。研究結(jié)果表明，保持乙丙共聚物與均聚物中的二甲苯可溶物的特性黏度比為1.2～1.8為佳［10］。因此，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)壓力1.2～1.4 MPa，反應(yīng)溫度78～82 ℃，反應(yīng)料位40%～60%以控制反應(yīng)時間，同時調(diào)整壓力、溫度和料位等參數(shù)的比例積分微分（PID）控制值，使控制過程快速穩(wěn)定。

圖4 反應(yīng)條件對共聚物二甲苯可溶物含量的影響Fig.4 Effects of reaction conditions on the mass fraction of copolymer xylene soluble part.

3.4 原料純度的影響

在聚丙烯生產(chǎn)中，原料質(zhì)量的好壞直接影響最終產(chǎn)品的性能，對聚丙烯的生產(chǎn)過程也會產(chǎn)生較大影響。利用重質(zhì)原油通過催化裂化工藝技術(shù)生產(chǎn)的丙烯通常含多種雜質(zhì)且雜質(zhì)含量較高，當(dāng)CO、H2O、O2和甲醇等含量較高時，會使聚合催化劑單耗增加，產(chǎn)品灰分含量增大、等規(guī)度降低而引發(fā)黏釜現(xiàn)象等［15］。

降低丙烯原料雜質(zhì)含量是避免黏釜現(xiàn)象的有效途徑。本裝置的原料丙烯和乙烯是通過渣油與甲醇制烯烴（MTO）工藝制備得到的，提高丙烯原料的純度一方面是從源頭把關(guān)，即每次切換原料儲罐時均需查看原料分析單，杜絕任何指標(biāo)超標(biāo)現(xiàn)象發(fā)生；另一方面是高效利用丙烯精制單元的功能，定期再生干燥塔，按時更換塔的填料，以確保有效脫除丙烯中的CO，H2O，O2等雜質(zhì)。

3.5 均聚聚丙烯細粉含量的影響

均聚聚丙烯中細粉含量高對生產(chǎn)極其不利。細粉過多容易堵塞管線，易造成循環(huán)氣換熱器堵塞以及氣相反應(yīng)器局部反應(yīng)過快，使生產(chǎn)難以控制。有活性的均聚聚丙烯細粉黏度較正常聚丙烯高，當(dāng)它們黏結(jié)在反應(yīng)器或管道器壁上以后，乙烯和丙烯會繼續(xù)在活性載體上反應(yīng)，達到一定程度后就會堵塞反應(yīng)器器壁或者管道，造成非計劃停車。圖5為均聚聚丙烯細粉含量與共聚反應(yīng)器分布板堵塞程度的關(guān)系。從圖5可看出，聚丙烯細粉含量越多，分布板堵塞越嚴重。

因此，需要采取措施降低均聚聚丙烯細粉含量。通過改進催化劑配制方案，控制助催化劑流量，調(diào)整預(yù)聚合反應(yīng)條件等，生產(chǎn)的細粉含量減少了 88%（w）［16］。

圖5 聚丙烯細粉含量與分布板被堵塞程度的關(guān)系Fig.5 Relationship between fine powder content and reactor distribution plates blocked.

3.6 給電子體和抗靜電劑的影響

給電子體用于調(diào)整聚合物的等規(guī)度。等規(guī)度越低，聚合物越黏，越容易堵塞閥門、管線，而且擠壓造粒難度也越大；等規(guī)度增大，產(chǎn)品的剛性增加，但給電子體加入量過大會產(chǎn)生較多的細粉。此外，給電子體對共聚聚丙烯的橡膠相分布及橡膠尺寸也有重要影響。因此選擇合適的給電子體及其加入量，對產(chǎn)品質(zhì)量和裝置運行水平具有非常重要的意義［17-18］。給電子體流量對聚合物等規(guī)度及細粉含量的影響見圖6。從圖6可看出，隨給電子體流量的增加，聚合物等規(guī)度增大，但當(dāng)給電子體流量增加到一定值后等規(guī)度的增幅變??；隨給電子體流量的增加，細粉含量升高。

本工作采用的給電子體生產(chǎn)的共聚聚丙烯的橡膠相黏均分子量較高，且橡膠相分布及尺寸均勻性較好［19］。生產(chǎn)不同的共聚聚丙烯產(chǎn)品時，給電子體的加入量有所不同，如生產(chǎn)EPS-30R牌號產(chǎn)品時，給電子體流量的控制范圍為0.04～0.06 kg/t。

圖6 給電子體流量對聚合物等規(guī)度及細粉含量的影響Fig.6 Effects of flow rates of the donor on the isotacticity(a) and content of fine powder(b).

抗靜電劑控制聚合反應(yīng)程度，亦可起到防垢作用?？轨o電劑加入量大，催化劑在氣相共聚反應(yīng)器中的反應(yīng)活性會下降；但抗靜電劑加入量小會產(chǎn)生靜電以及黏性細粉，部分細粉黏貼在反應(yīng)器器壁上，累積到一定程度導(dǎo)致裝置被迫停車。圖7為抗靜電劑流量與黏壁細粉含量的關(guān)系。從圖7可看出，抗靜電劑流量越小，黏壁細粉含量就越多。試驗結(jié)果表明，宜采用噴射器加入的方式，且抗靜電劑加入量為5.3～6.3 kg/h時共聚反應(yīng)系統(tǒng)的運行狀態(tài)最佳。

圖7 抗靜電劑流量與黏壁細粉含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between flow rates of antistatic agent and sticky wall fine powder.

此外，共聚反應(yīng)系統(tǒng)的運行情況還與循環(huán)氣體冷卻器（E401）、夾套水冷卻器（E411）的換熱能力有關(guān)，與循環(huán)氣壓縮機（C401）、反應(yīng)器刮壁器（A401）的運行情況也有關(guān)。

4 結(jié)論

1）在滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求的前提下，將橡膠乙烯含量控制在質(zhì)量指標(biāo)下限有利于系統(tǒng)運行。根據(jù)生產(chǎn)負荷調(diào)整乙烯丙烯流量，保持乙烯汽提塔穩(wěn)定運行。

2）防止催化劑孔隙結(jié)構(gòu)在運輸和配制過程中被破壞，以避免聚合物細粉含量的增加。提高丙烯原料純度，減少黏釜現(xiàn)象。

3）適宜的生產(chǎn)條件為：反應(yīng)壓力1.2～1.4 MPa，反應(yīng)溫度78～82 ℃，反應(yīng)料位40%～60%。同時調(diào)整壓力、溫度和料位等參數(shù)的PID控制值，使控制過程快速穩(wěn)定。

4）通過改進催化劑配制方案，控制助催化劑流量，調(diào)整預(yù)聚合反應(yīng)條件等，聚合物細粉含量可降低88%（w）。

5）選擇適宜的給電子體流量，抗靜電劑采用噴射器加入的方式，且加入量為5.3～6.3 kg/h時共聚反應(yīng)系統(tǒng)的運行狀態(tài)最佳。采取上述措施后，共聚反應(yīng)系統(tǒng)至今無非計劃停車。