微波加熱熔鹽法快速制備片狀六方氮化硼①

梁 丹，艾 濤，張浩然，閻 鑫，周友升

(1.長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710600;2.西安華歌交通設(shè)施工程設(shè)備有限公司，西安 710000)

0 引言

BN因具有立方相、六方相、三方相、纖維礦等多種不同的結(jié)晶形式而受到材料科學(xué)工作者廣泛的關(guān)注[1-2]。六方相BN具有與石墨類似的層狀結(jié)構(gòu)，也具有與石墨類似的性質(zhì)，比如低密度、低電導(dǎo)率、耐化學(xué)腐蝕性、良好的潤滑性和高熱導(dǎo)率等[3-6]。但相比于石墨，六方氮化硼在某些方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，比如寬禁帶、高熱導(dǎo)率、優(yōu)異的抗氧化性和化學(xué)惰性[7-9]。較其他耐高溫材料，如Si3N4、SiC和Al2O3，六方氮化硼在空氣氛圍(1000 ℃)、真空(1400 ℃)和惰性氣體(2800 ℃)中仍能穩(wěn)定存在。正是由于這些優(yōu)點(diǎn)，氮化硼被廣泛用于制備電絕緣體、耐火材料、催化劑載體、陶瓷材料復(fù)合添加劑和耐高溫電子元器件材料等等，應(yīng)用于條件茍刻的環(huán)境中[10-13]。

目前，制備h-BN的方法主要有碳熱還原和氮化、化學(xué)氣相沉積法、高壓釜水熱法反應(yīng)、高溫自蔓延合成法。但這些制備方法一般都需要在高溫、高壓等較嚴(yán)苛的環(huán)境中進(jìn)行，而且在制備過程中還需要通入一定量的氮?dú)饣蛘甙睔?，使得制備條件難以控制。近年來，采用熔鹽法制備h-BN的方法得到材料研究人員的廣泛關(guān)注。2015年，Ye Linfeng等[14]以硼酸鈉為硼源，N2為氮源，Mg為還原劑，在MgCl2熔鹽中以1200 ℃保溫3 h成功合成出片狀h-BN，但該制備方法所需的溫度較高，而且需要在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，實(shí)驗(yàn)條件要求比較高。

本文以三聚氰胺和硼酸為原料、NaCl-KCl為熔鹽體系，在更加簡(jiǎn)單易行且溫和的條件下制備h-BN。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)試劑及設(shè)備

試驗(yàn)試劑：三聚氰胺(CP)，成都市新都區(qū)木蘭鎮(zhèn)工業(yè)開發(fā)區(qū)；硼酸(AR)，西安化學(xué)試劑廠；氯化鈉(AR)，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；氯化鉀(AR)，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

試驗(yàn)設(shè)備：微波爐；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；D8 ADVANCE X射線衍射儀，布魯克AXS有限公司；Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日本日立。

1.2 微波加熱熔鹽法合成h-BN

將硼酸和三聚氰胺按一定的摩爾比進(jìn)行混合配制成反應(yīng)物，按照nB/nK+Na(nB為硼酸的摩爾數(shù)，nK+Na為熔鹽的摩爾數(shù)，nK=nNa)配制KCl-NaCl熔鹽體系，將反應(yīng)物與熔鹽體系在研缽中研磨均勻后，放置于容積為50 ml的小坩堝中，加蓋，然后將此小坩堝埋入一個(gè)裝滿碳化硅(SiC)顆粒的大坩堝中，大坩堝的容積為500 ml，SiC顆粒的粒徑為20～30目。將大坩堝放置在微波爐中微波加熱一定時(shí)間后，取出，冷卻后，將小坩堝中的熔鹽反應(yīng)物用蒸餾水洗滌干凈，烘干待測(cè)。

1.3 分析測(cè)試

通過XRD、SEM表征產(chǎn)物的物相和形貌，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行討論。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 產(chǎn)物的物相分析

2.1.1 不同反應(yīng)物配比所得產(chǎn)物的物相分析

將硼酸和三聚氰胺分別按摩爾比為12∶1、6∶1、4∶1、3∶1混合配制反應(yīng)物，將熔鹽配比定為nB/nK+Na=1/4，微波加熱45 min。用X射線衍射儀分析不同反應(yīng)物配比所得產(chǎn)物的物相變化，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)物配比所得產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖1可知，當(dāng)硼酸和三聚氰胺的摩爾比分別為12∶1和6∶1時(shí)，在2θ=26.749°和2θ=41.583°處出現(xiàn)了六方氮化硼的特征衍射峰，基本無其他雜峰的出現(xiàn)，且反應(yīng)物的摩爾比為6∶1時(shí)衍射峰的強(qiáng)度較高，峰型較為尖銳；而當(dāng)硼酸和三聚氰胺的摩爾比為4∶1時(shí)在2θ=26.749°和2θ=41.583°處出現(xiàn)六方氮化硼特征衍射峰的同時(shí)在2θ=15.973°和2θ=27.850°處出現(xiàn)了C3N4的特征衍射峰，在2θ=26.309°處出現(xiàn)了碳的特征衍射峰，同時(shí)還伴隨著其他雜峰的出現(xiàn)。說明微波加熱熔鹽法制備氮化硼時(shí)硼酸和三聚氰胺的最佳摩爾比為6∶1。

2.1.2 不同熔鹽配比所得產(chǎn)物的物相分析

將硼酸和三聚氰胺的摩爾比定為6∶1，變化硼酸與熔鹽的摩爾配比為1∶4、1∶6和1∶8，微波加熱45 min。用X射線衍射儀分析不同熔鹽配比所得產(chǎn)物的物相變化，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同熔鹽配比所得產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖2可知，當(dāng)nB/nK+Na=1/4、nB/nK+Na=1/6時(shí)在2θ=26.749°和2θ=41.583°處出現(xiàn)了六方氮化硼的特征衍射峰，且當(dāng)nB/nK+Na=1/6時(shí)，h-BN衍射峰的強(qiáng)度加強(qiáng)且峰型較尖銳。這說明當(dāng)nB/nK+Na=1/6時(shí)，所生成的h-BN的產(chǎn)量變多且結(jié)晶度變大；而當(dāng)nB/nK+Na=1/8時(shí)在出現(xiàn)了六方氮化硼特征衍射峰的同時(shí)，還出現(xiàn)了其他物質(zhì)的衍射峰。說明微波熔鹽法制備h-BN時(shí)，硼酸與熔鹽的最佳配比nB/nK+Na為1/6。

2.1.3 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的物相分析

將硼酸和三聚氰胺的摩爾比固定為6∶1，熔鹽配比固定為nB/nK+Na=1/6，微波加熱時(shí)間分別為15、30、45、60 min。用X射線衍射儀分析不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的物相變化，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為15 min和30 min時(shí)在2θ=26.749°和2θ=41.583°處已經(jīng)出現(xiàn)了六方氮化硼的微小衍射峰，同時(shí)在2θ=27.850°處出現(xiàn)了C3N4的特征衍射峰，在一些其他角度還伴隨有B.C.N中間相的出現(xiàn)；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為45 min和60 min時(shí)只在2θ=26.749°和2θ=41.583°處出現(xiàn)了六方氮化硼的特征衍射峰，并且反應(yīng)時(shí)間為60 min的衍射峰強(qiáng)度明顯增大，而且峰型也更為尖銳，說明微波加熱熔鹽法制備h-BN時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長h-BN的產(chǎn)量在增多，結(jié)晶度也在提高。

整個(gè)體系中存在的化學(xué)反應(yīng)如下：

結(jié)合微波加熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響以及體系中存在的化學(xué)反應(yīng)可知微波加熱熔鹽法制備h-BN的反應(yīng)機(jī)理為：第一階段，在微波加熱初期硼酸受熱生成B2O3和水蒸氣，三聚氰胺加熱生成氮化碳和氨氣，以及一些B.C.N中間相；第二階段，隨著時(shí)間的延長和溫度的升高B2O3和氨氣在高溫下生成BN和水蒸氣，一些B.C.N中間相中的碳在高溫下被氧化成CO2釋放出去，剩下的物質(zhì)轉(zhuǎn)變成了h-BN，C3N4在高溫下氧化分解成氣體釋放出去。隨著時(shí)間的延長，產(chǎn)物變成純的h-BN相。

2.2 h-BN的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4為不同制備條件下h-BN樣品的SEM照片。

(a)n硼酸/n三聚氰胺=12∶1, nB/nK+Na=1∶4, 微波45 min

(b)n硼酸/n三聚氰胺=6∶1, nB/nK+Na=1∶4, 微波45 min

(c)n硼酸/n三聚氰胺=6∶1, nB/nK+Na=1∶6, 微波45 min

(d)n硼酸/n三聚氰胺=6∶1, nB/nK+Na=1∶6, 微波60 min

圖4(a)、(b)顯示了不同反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物h-BN形貌的影響，可清晰地看出，當(dāng)硼酸和三聚氰胺的摩爾比為12∶1時(shí)產(chǎn)物為不規(guī)則的塊狀顆粒，顆粒粒徑大小基本在1～3 μm之間，而且大部分顆粒都團(tuán)聚在一起，而當(dāng)硼酸和三聚氰胺的摩爾比為6∶1時(shí)，顆粒間幾乎沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，顆粒有了較為清晰的棱角，有向六方片狀晶體發(fā)展的趨勢(shì)，且顆粒粒徑范圍變大。

圖4(b)、(c)顯示了不同熔鹽配比對(duì)產(chǎn)物h-BN形貌的影響，可清晰地看出，相比于nB/nK+Na=1/4時(shí)所生成的h-BN顆粒的形貌，當(dāng)nB/nK+Na=1/6時(shí)所生成的h-BN顆粒的棱角更加清晰，也更接近六方片狀結(jié)構(gòu)，結(jié)晶性更好，晶粒尺寸分布更加均勻。

圖4(c)、(d)顯示了微波加熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物h-BN形貌的影響，可清晰地看出，相比于微波加熱45 min所生成的h-BN，微波加熱60 min后所生成的h-BN的結(jié)晶完好，基本呈規(guī)則的六方片狀晶體，而且晶粒尺寸大小均勻。這說明h-BN隨著微波加熱反應(yīng)時(shí)間的延長其晶粒生長更加完整,并且在60 min后可以生成晶型完整的h-BN。

3 結(jié)論

(1)對(duì)硼酸和三聚氰胺的摩爾比對(duì)產(chǎn)物物相和形貌的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明當(dāng)硼酸與三聚氰胺的摩爾比為6∶1時(shí)容易生成六方片狀氮化硼。

(2)對(duì)硼酸和NaCl-KCl熔鹽體系的摩爾比對(duì)產(chǎn)物物相和形貌的影響進(jìn)行了研究，結(jié)果表明兩者的最佳摩爾比為1∶6。

(3)當(dāng)硼酸和三聚氰胺以及硼酸和NaCl-KCl熔鹽體系都采用最佳的摩爾比時(shí)，隨著微波加熱反應(yīng)時(shí)間的延長，產(chǎn)物h-BN的結(jié)晶度會(huì)不斷提高，并且在微波加熱60 min后能生成晶型完整的六方片狀氮化硼。