劉 軒,付春雨,龐愛民,姚 鯤,洪昕林,喬應(yīng)克,羅俊波,張宏毅
(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,襄陽(yáng) 441003;2.武漢大學(xué) 化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢 430072;3.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所,襄陽(yáng) 441003;4.北京精密機(jī)電控制設(shè)備研究所,北京 100076)
以熱塑性彈性體(TPE)為粘合劑的熱塑性推進(jìn)劑具有優(yōu)異的機(jī)械性能和可重復(fù)加工的性能[1],可實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑生產(chǎn)的連續(xù)化以及零廢品率,是當(dāng)代固體推進(jìn)劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。TPE較高的熔點(diǎn)(Tm)很大程度上限制了其在推進(jìn)劑中的使用。近年來(lái),日本開始密切關(guān)注低熔點(diǎn)熱塑性彈性體推進(jìn)劑(LTP)的研究并取得顯著成果[2-4],選擇低熔點(diǎn)TPE作為粘合劑,AP、Al作為固體填料,于90 ℃下熔融混合,室溫下凝固成推進(jìn)劑藥塊,將推進(jìn)劑藥塊貯存于倉(cāng)庫(kù)中,待到使用時(shí)加熱澆注成型,制備的TPE/增塑劑/AP/Al配方體系(JLTP)的Isp為216.8 s,藥漿具有優(yōu)異的流動(dòng)性,JLTP可以顯著降低火箭的制造和操作成本,日本宇宙航空研究開發(fā)機(jī)構(gòu)計(jì)劃將其用于下一代Epsilon火箭發(fā)射中,而國(guó)內(nèi)目前尚無(wú)有關(guān)LTP的研究報(bào)道。
本課題組制備了含有聚丁二烯軟段的TPE(代號(hào)LCX),LCX具有較低的熔點(diǎn)(84.67 ℃)及較好的常溫力學(xué)性能(25 ℃,σ=7.25 MPa;εb=727%),但其較高的熔融粘度(90 ℃,7834.57 Pa·s)、玻璃化溫度(Tg=4.83 ℃)及較差的低溫力學(xué)性能(-40℃,σ=37.59 MPa;εb=23.0%),限制了其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。為了改善LCX的低溫力學(xué)性能,降低LCX的Tg,增加其柔韌性,并使之易于加工,需要加入功能組分增塑劑。本文考察了五種增塑劑:15#礦物油(D80)、26#礦物油(D100)、鄰苯二甲酸二乙酯(DHP)、癸二酸二辛酯(DOS)、液體聚丁二烯(LPBd)對(duì)LCX的增塑效果,旨在尋找合適的增塑劑體系,以提高LCX的綜合性能,使LCX/增塑劑粘合劑體系滿足LTP使用要求,同時(shí)為L(zhǎng)TP配方設(shè)計(jì)提供參考。
熱塑性彈性體LCX,實(shí)驗(yàn)室自制(Mn=73 000);環(huán)己烷,分析純,東方化工廠;15#礦物油(D80),分析純,旭升化工有限公司;26#礦物油(D100),分析純,荊門金貝殼潤(rùn)滑油有限公司;鄰苯二甲酸二乙酯(DHP),分析純,北京化工廠;癸二酸二辛酯(DOS),分析純,北京化工廠;液體聚丁二烯(LPBd),分析純,北京燕山集聯(lián)石油化工有限公司。
將稱量的LCX、環(huán)己烷加入燒杯中(質(zhì)量比WLCX/W環(huán)己烷=1/2),將燒杯放入60 ℃水浴鍋中攪拌至LCX完全溶解,加入增塑劑,20 min后,將燒杯置于50 ℃真空烘箱中8 h,獲得熱塑性粘合劑膠片,將膠片切碎,放入100 mm×80 mm×2 mm的聚四氟乙烯模具內(nèi),在90 ℃真空烘箱中熔融2 h,冷卻至室溫,取出進(jìn)行測(cè)試。
拉伸實(shí)驗(yàn)測(cè)試:采用INSTRON4502材料拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī),按QJ 924—85標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試單向拉伸性能,實(shí)驗(yàn)條件為40 ℃,拉速2 mm/min;25 ℃,拉速100 mm/min;-40 ℃,拉速100 mm/min。
流變性能測(cè)試:用Physica MCR 2000 rheometer (AR 2000 ex)型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試,樣品為厚度1~1.5 mm,半徑6 mm的圓片,測(cè)試條件為90~120 ℃,0.1~100 rad/s。
差示掃描量熱分析(DSC):采用TA Instruments DSC2920 差示掃描量熱儀進(jìn)行熱分析,測(cè)試溫度范圍40~600 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮?dú)鈿夥铡?/p>
動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA):采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀,采用拉伸模式,樣條尺寸9 mm×4 mm×1 mm,實(shí)驗(yàn)溫度范圍-110~65 ℃,3 ℃/min,5 N,頻率為1 Hz,所有樣品均在氮?dú)鈿夥障聹y(cè)試。
熱重分析(TGA):用熱重分析儀測(cè)試,氮?dú)鈿夥?,溫度范?0~600 ℃,升溫速率10 ℃/min。
掃描電鏡(SEM):采用JXA-840 ESEMFE型SEM,膠片脆斷面進(jìn)行觀察,測(cè)試前噴金。
增塑劑抗遷移性測(cè)試:將膠片置于90 ℃的真空烘箱中2 h,增塑劑遷移率的計(jì)算公式為:Δm=[(m-m1)/m]×100%。其中,Δm為增塑劑的遷移率,%;m為遷移實(shí)驗(yàn)前膠片的質(zhì)量,g;m1為遷移實(shí)驗(yàn)后膠片的質(zhì)量,g。測(cè)試時(shí),含不同種類增塑劑的粘合劑膠片測(cè)定2次,取其平均值作為增塑劑遷移率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
根據(jù)高分子溶液理論[5-8],LCX/增塑劑組成的粘合劑體系可看作高分子溶液,由于LCX與增塑劑的分子結(jié)構(gòu)存在差異,兩者存在相容性的問(wèn)題,溶解度參數(shù)δ可作為組分相容性的有效判斷指標(biāo),根據(jù)“相似相溶”原理,當(dāng)粘合劑與增塑劑具有相近的δ時(shí),兩者可發(fā)生互溶。表1為通過(guò)基團(tuán)加和法計(jì)算的LCX及增塑劑的δ值。
Manson等[9]研究認(rèn)為,對(duì)于分子間沒有強(qiáng)極性基團(tuán)或氫鍵作用的高分子體系,當(dāng)2種材料的溶度參數(shù)差值的絕對(duì)值|Δδ|<1.3~2.1 J1/2/cm3/2,這兩種材料具有較好的相容性。由表1可獲得LCX與不同增塑劑之間的溶度參數(shù)差值(ΔδLCX-增塑劑),|Δδ|LCX-D80=1.55;|Δδ|LCX-D100=1.35;|Δδ|LCX-DHP=3.6;|Δδ|LCX-DOS=1.2;|Δδ|LCX-LPBd=0.6??煽闯觯琇CX/D80、LCX/D100、LCX/DOS、LCX/LPBd共混物屬于相容體系,LCX/DHP共混物屬于不相容體系。實(shí)驗(yàn)中,將制備的膠片從烘箱中取出時(shí),發(fā)現(xiàn)LCX/DHP共混物中有大量的DHP析出(DHP的自締合[10]),說(shuō)明LCX與DHP不相容,其余四種膠片無(wú)增塑劑析出,試驗(yàn)結(jié)果與理論分析結(jié)論一致。
表1 LCX及增塑劑的溶度參數(shù)
增塑劑對(duì)LCX的增塑作用在于增塑劑分子進(jìn)入LCX分子鏈之間,通過(guò)兩者之間較強(qiáng)的物理作用形成均相體系,因此增塑劑不可能在粘合劑中永久的留存。增塑劑在粘合劑中的含量受外部條件的影響較大,LTP在90 ℃,真空條件下2 h澆注成型,因此有必要研究增塑劑在該成型條件下的遷移情況。表2為含不同增塑劑的膠片(增塑比為1/1)在90 ℃、真空條件下增塑劑的遷移損失。
表2 不同增塑劑的膠片(增塑比為1/1)在90 ℃、真空條件下增塑劑的遷移損失
從表2可看出,膠片LCX/D80、LCX/D100的質(zhì)量損失接近50%,說(shuō)明增塑劑D80及D100幾乎完全從LCX中遷移出來(lái),說(shuō)明D80及D100在LTP成型條件下無(wú)法對(duì)LCX進(jìn)行有效增塑,不宜用作LCX的增塑劑。膠片LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd在2 h內(nèi)的質(zhì)量損失非常小(低于2%),說(shuō)明增塑劑DOS和LPBd具有較好的耐遷移性能,增塑劑抗遷移能力為DOS>DOS/LPBd>LPBd。
增塑劑的抗遷移性能與其物理性能(揮發(fā)性)、分子結(jié)構(gòu)及與LCX的相容性有關(guān),D80、D100具有較高的揮發(fā)性,其結(jié)構(gòu)與LCX存在較大的差異,在LTP成型條件下,D80及D100容易從LCX中遷移出來(lái)。DOS及LPBd中的直鏈烷烴與LCX中的聚丁二烯軟段具有較好的相容性,同時(shí)可與LCX分子鏈發(fā)生一定程度的纏結(jié),增強(qiáng)其與LCX之間的相互作用。以上因素的綜合作用,使得DOS及LPBd在LCX中具有較好的抗遷移性能。
表3~表5分別為膠片LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd在不同增塑比時(shí)的高溫、常溫及低溫力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。
表3 不同增塑比下LCX/DOS膠片的力學(xué)性能
表4 不同增塑比下LCX/LPBd膠片的力學(xué)性能
表5 不同增塑比下LCX/DOS/LPBd(mDOS/mLPBd=1/1)膠片的力學(xué)性能
從表3~表5可看出,純LCX因較高的分子量及硬段組分中存在結(jié)晶,其在高溫及常溫下具有較高的斷裂伸長(zhǎng)率及拉伸強(qiáng)度,但其低溫伸長(zhǎng)率只有23%,無(wú)法滿足推進(jìn)劑的使用要求。加入增塑劑后,同種增塑劑情況下,膠片的高溫、常溫及低溫的拉伸強(qiáng)度隨著增塑比的增加呈現(xiàn)顯著降低的趨勢(shì),高溫及常溫的斷裂伸長(zhǎng)率隨增塑比的增加呈降低的趨勢(shì)。低溫?cái)嗔焉扉L(zhǎng)率隨增塑比的增加先增加后降低,但相對(duì)于LCX仍提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)樵鏊軇?DOS或LPBd)能夠進(jìn)入LCX分子鏈間,削弱LCX大分子鏈之間的相互作用,從而顯著減低膠片的拉伸強(qiáng)度。與此同時(shí),增塑劑的加入會(huì)增加LCX分子的自由體積,同時(shí)提高LCX分子鏈的伸展程度,高溫及常溫時(shí),LCX分子鏈的伸展程度是影響膠片斷裂伸長(zhǎng)率的主要影響因素,伸展程度的提高,使得膠片的高溫及常溫伸長(zhǎng)率有所降低,低溫時(shí),LCX分子鏈的伸展程度提高不顯著,自由體積的增加程度是影響膠片斷裂伸長(zhǎng)率的主要因素,自由體積的增加及增塑劑的潤(rùn)滑作用,使LCX分子鏈在外力作用時(shí)能夠自由的發(fā)生相互移動(dòng),使得膠片的低溫?cái)嗔焉扉L(zhǎng)率顯著提高。
相同增塑比條件下,LCX/LPBd高、常、低溫的拉伸強(qiáng)度均高于LCX/DOS,這是因?yàn)長(zhǎng)PBd相比小分子DOS分子量較高,與LCX具有更好的相容性,可與LCX發(fā)生一定程度的纏結(jié)。因此,LPBd增塑后的LCX具有更好的機(jī)械強(qiáng)度。DOS屬于小分子增塑劑,引入到LCX分子鏈中,可削弱LCX分子鏈之間的相互作用,相比LPBd能更大程度地增加LCX分子的自由體積,又能更大程度地提高LCX分子鏈的伸展程度,高溫及常溫時(shí),LCX分子鏈的伸展程度是影響膠片斷裂伸長(zhǎng)率的主要影響因素,膠片LCX/DOS的斷裂伸長(zhǎng)率低于膠片LCX/LPBd,低溫時(shí),自由體積的增加程度是影響膠片斷裂伸長(zhǎng)率的主要因素,膠片LCX/DOS的斷裂伸長(zhǎng)率高于膠片LCX/LPBd。譚惠民等[11]研究發(fā)現(xiàn)保證固含量達(dá)88%的固體推進(jìn)劑獲得50%的伸長(zhǎng)率,未加固體填料時(shí),粘合劑基體本身應(yīng)具有400%~500%的伸長(zhǎng)率。膠片LCX/DOS(增塑比為1/1)的常溫及低溫伸長(zhǎng)率分別為364.7%、671.9%(表3),膠片LCX/LPBd(增塑比為1/1)的常溫及低溫伸長(zhǎng)率分別為821.2%,404.4%(表4),基本滿足推進(jìn)劑的使用要求。
單獨(dú)使用DOS作為增塑劑,可顯著提升LCX的低溫力學(xué)性能,但同時(shí)會(huì)顯著減低LCX的高溫及常溫力學(xué)性能。單獨(dú)使用LPBd作為增塑劑,可保證增塑后的LCX具有較好的機(jī)械強(qiáng)度,但低溫和常溫伸長(zhǎng)率相差較大。在提高LCX低溫力學(xué)性能的同時(shí),為了保證LCX的高溫及常溫力學(xué)性能,將DOS及LPBd作為復(fù)配增塑劑用于LCX中,制備的膠片LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)常溫?cái)嗔焉扉L(zhǎng)率為636.0%,拉伸強(qiáng)度1.89 MPa,低溫伸長(zhǎng)率544.6%,拉伸強(qiáng)度13.35 MPa(表5),具備滿足推進(jìn)劑使用要求的力學(xué)性能。
基于以上分析結(jié)果,下文針對(duì)膠片LCX/DOS(增塑比為1/1)、LCX/LPBd(增塑比為1/1)、LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)的性能進(jìn)行分析。
圖1為不同粘合劑體系的表觀粘度隨溫度變化的情況。
圖1 不同粘合劑體系的表觀粘度隨溫度的變化規(guī)律
從圖1可看出,粘合劑的表觀粘度隨著溫度的增加而降低。這是因?yàn)闇囟鹊纳?,增加了分子鏈的運(yùn)動(dòng)程度,提高的粘合劑的流動(dòng)性。在相同溫度條件下,增塑劑(DOS、LPBd、DOS/LPBd)的加入,可顯著降低LCX的粘度,進(jìn)一步說(shuō)明DOS、LPBd可有效增塑LCX。增塑劑的加入,使得LCX分子鏈的活動(dòng)性提高,從而導(dǎo)致LCX粘度的降低,這保證了粘合劑體系具有較好的流動(dòng)性,對(duì)于LCX加工來(lái)說(shuō)是非常有利的。
圖2 不同增塑劑體系的表觀粘度隨剪切速率的變化規(guī)律
高分子材料的力學(xué)性能在Tg或Tg附近會(huì)發(fā)生急劇甚至是不連續(xù)的變化,為使材料性能穩(wěn)定,一般情況下材料的使用溫度不超過(guò)Tg[12]。DMA測(cè)試是表征高分子材料Tg的有效手段,圖3是膠片LCX、LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd的DMA曲線,最大損耗峰為膠片的玻璃化轉(zhuǎn)變峰,對(duì)應(yīng)的溫度為Tg。從圖3可看出,膠片LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd在-100~58 ℃范圍內(nèi)均只存在一個(gè)損耗峰,說(shuō)明在該溫度區(qū)間增塑劑與LCX相容性良好,LCX的Tg=4.83 ℃,無(wú)法滿足熱塑性推進(jìn)劑的低溫使用要求,加入增塑劑后,膠片的Tg大幅度降低,Tg(LCX/DOS)=-63.01 ℃;Tg(LCX/LPBd)=-17.72 ℃;Tg(LCX/DOS/LPBd)=-36.04 ℃,這是因?yàn)镈OS及LPBd能夠與LCX分子鏈發(fā)生相互作用,削弱LCX分子鏈之間的相互作用,增加LCX的自由體積,有效降低了LCX的Tg.Tg的降低說(shuō)明增塑劑DOS及LPBd均能有效地增塑LCX,使得膠片的可塑性被顯著提高。
圖3 膠片的DMA曲線(增塑比為1/1)
鄭劍[13]研究發(fā)現(xiàn),為保證固體推進(jìn)劑的低溫使用性能,熱塑性膠片的Tg應(yīng)在-20~-40 ℃之間,最好低于-40 ℃。因此,膠片LCX/DOS、LCX/DOS/LPBd的Tg滿足推進(jìn)劑對(duì)膠片Tg的要求。
Tm是熱塑性材料加工的重要參數(shù),聚合物在一定的溫度區(qū)間發(fā)生融化(熔程),DSC是表征聚合物熔程的有效手段,熔融峰溫度Tmp可用于表征高分子材料的熔融情況,表6為膠片LCX、LCX/DOS、LCX/LPBd、LCX/DOS/LPBd的Tmp。
表6 膠片的Tmp
從表6可看出,LCX的Tmp=84.67 ℃,加入增塑劑DOS和LBPd后,膠片的Tmp顯著降低。其中,單獨(dú)加入DOS后,Tmp下降了10.57 ℃,單獨(dú)加入LBPd后,Tmp下降了5.17 ℃,加入DOS/LPBd復(fù)合增塑劑后,Tmp下降了8.29 ℃。這是因?yàn)長(zhǎng)CX中存在結(jié)晶的硬段組分,分子鏈之間的相互作用較為強(qiáng)烈,熔點(diǎn)高,加入增塑劑后,LCX分子鏈之間的作用力被削弱,結(jié)晶度降低,分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng),使得LCX的Tmp降低。
圖4為4種膠片的TG曲線,4種膠片均顯示出兩個(gè)階段的分解過(guò)程,對(duì)膠片LCX來(lái)說(shuō),在100~304 ℃范圍內(nèi),LCX無(wú)質(zhì)量損失,顯示出較好的熱穩(wěn)定性,304~439 ℃是第一階段的分解,質(zhì)量損失為10%左右,主要是LCX中低分子量組分的分解,439~494 ℃是第二階段的分解,質(zhì)量損失90%。
圖4 膠片的TG曲線
對(duì)于膠片LCX/DOS來(lái)說(shuō),小分子DOS的存在,使得膠片的起始分解溫度提前至229 ℃,在409 ℃完成第一階段的分解,質(zhì)量損失為50%,主要為DOS的分解,409~501 ℃為第二階段的熱分解,質(zhì)量損失為50%,主要是LCX的分解。膠片LCX/LPBd的起始分解溫度為171.4 ℃,主要是LPBd中低聚物的分解,171.4~431.4 ℃是第一階段的熱分解,質(zhì)量損失為19.6%,主要是LPBd及LCX中低分子量聚合物的分解,431.4~528.9 ℃是第二階段的熱分解,質(zhì)量損失為80.4%,主要為L(zhǎng)PBd及LCX的分解。LCX/LPBd的起始分解溫度低于LCX/DOS,在268.9 ℃時(shí),2種膠片的質(zhì)量損失都為6%。此后,隨著溫度的增加,LCX/LPBd的質(zhì)量損失遠(yuǎn)低于LCX/DOS,說(shuō)明相對(duì)于小分子增塑劑,聚合物增塑劑的使用,可以一定程度改善膠片的熱穩(wěn)定性。膠片LCX/DOS/LPBd的分解介于LCX/DOS及LCX/LPBd之間,161.4~411.4 ℃為第一階段的熱分解,質(zhì)量損失約為33%,主要為DOS及LPBd中低聚物組分的分解,411.4~491.4 ℃為第二階段的熱分解,質(zhì)量損失約為67%,主要為L(zhǎng)PBd及LCX的分解。
圖5為膠片LCX、LCX/DOS、LCX/LPBd及LCX/DOS/LPBd斷裂面的SEM圖片,LCX膠片斷裂面的形貌有一定程度的起伏,呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂,膠片LCX/DOS的斷裂面出現(xiàn)了一定程度的DOS自締合現(xiàn)象,但無(wú)明顯的相分離發(fā)生,說(shuō)明DOS與LCX依然保持較好的相容性,LCX/LPBd膠片的斷裂面無(wú)增塑劑的自締合現(xiàn)象,說(shuō)明LPBd均勻分散在LCX中,并與LCX形成了連續(xù)相,相比DOS,LPBd與LCX的相容性更好。
(a)LCX (b)LCX/DOS
(c)LCX/LPBd (d)LCX/DOS/LPBd
膠片LCX/DOS/LPBd的斷裂面存在一定程度的增塑劑自締合,這是增塑劑DOS的自締合,但相容性明顯優(yōu)于LCX/DOS。
(1)DHP與LCX不相容,礦物油D80及D100在熱塑性推進(jìn)劑制備條件下容易從膠片中遷移出來(lái),這三種物質(zhì)不是LCX的有效增塑劑。
(2)DOS及LPBd與LCX具有較好的相容性,且在熱塑性推進(jìn)劑制備條件下具有較好的抗遷移性,力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,膠片LCX/DOS(增塑比為1/1)、LCX/LPBd(增塑比為1/1)、LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)的低溫及常溫力學(xué)性能可以滿足推進(jìn)劑的使用要求,其中膠片LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)常溫?cái)嗔焉扉L(zhǎng)率為636.0%,拉伸強(qiáng)度1.89 MPa,低溫伸長(zhǎng)率544.6%,拉伸強(qiáng)度13.35 MPa,力學(xué)性能最好。
(3)流變測(cè)試結(jié)果表明,DOS及LBPd都能顯著降低LCX的熔融粘度,提高膠片的工藝性能。DSC測(cè)試結(jié)果表明,DOS及LPBd都能顯著降低LCX的Tmp,動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果表明膠片LCX/LPBd(增塑比為1/1)的Tg無(wú)法滿足熱塑性推進(jìn)劑的低溫使用性能。
(4)熱重分析結(jié)果表明,小分子DOS的加入,會(huì)降低LCX的熱穩(wěn)定性。與DOS相比,高分子增塑劑LPBd的加入,可顯著改善膠片的熱穩(wěn)定性。SEM結(jié)果表明,DOS在LCX中存在一定程度的自締合,但未發(fā)生相分離,LPBd與LCX可形成均勻相。
(5)相比單獨(dú)使用DOS及LBPd,復(fù)配增塑劑DOS/LPBd可實(shí)現(xiàn)DOS及LPBd的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ),制備的膠片LCX/DOS/LPBd(增塑比為2/1/1)具有最優(yōu)的綜合性能,可滿足熱塑性推進(jìn)劑的使用要求。