機(jī)械合金化法制備AlCoNiFeCr高熵合金涂層

蔣 燁，陳 可，王 偉

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機(jī)械合金化法制備AlCoNiFeCr高熵合金涂層

蔣 燁，陳 可，王 偉

(南京農(nóng)業(yè)大學(xué) 工學(xué)院，南京 210031)

利用機(jī)械合金化原理，在304不銹鋼板表面制得AlCoNiFeCr高熵合金涂層。采用XRD、SEM、EDS、顯微硬度測試和電化學(xué)腐蝕等技術(shù)分析涂層的組織結(jié)構(gòu)、顯微形貌、力學(xué)性能和耐腐蝕性能，并初步探討合金層的形成機(jī)理。結(jié)果表明：隨著球磨時間的增加，涂層厚度先增大后減小；當(dāng)球磨時間為9 h時涂層最厚，平均厚度約為110 μm；當(dāng)球磨時間為12 h時，涂層部分剝落。涂層的硬度明顯高于基體的，且從表面到基體硬度呈梯度下降，硬度最高值達(dá)590HV0.1約為基體硬度的3倍。電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)表明，涂層有效增加了基體的耐腐蝕性能。

機(jī)械合金化；高熵合金涂層；顯微硬度；耐腐蝕性

高熵效應(yīng)使高熵合金(High entropy alloy，簡稱HEA)具備了高強(qiáng)度、高硬度、耐高溫、耐腐蝕及高耐磨性等優(yōu)異性能，而HEA涂層也具備這些性能，有些甚至能得到強(qiáng)化[1]。常用的HEA涂層的制備方法有激光熔覆[2]、鎢極氣體保護(hù)弧焊[3]、電化學(xué)沉積[4]、磁控濺射[5]、冷噴涂[6]、等離子熔覆[7]等。而這些方法在不同程度上都存在設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，如何用成本較低的方法制備出性能優(yōu)異的HEA涂層，一直是研究的焦點(diǎn)。

機(jī)械合金化(Mechanical alloying，簡稱MA)技術(shù)是一種將不同的粉末在高能球磨機(jī)中球磨，粉末經(jīng)磨球的碰撞、擠壓，重復(fù)地發(fā)生變形、斷裂、焊合，原子間相互擴(kuò)散或進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)而形成均勻粉末混合物或化合物的固態(tài)粉末加工技術(shù)[8?9]。MA法常用來制備高熵合金[10]、非晶[11]、納米晶[12]等新型功能金屬材料。在用MA法制作金屬粉末的工藝過程中，往往會出現(xiàn)球磨罐內(nèi)壁和磨球上金屬顆粒粘附和沉積的現(xiàn)象[13]。而隨后的研究發(fā)現(xiàn)粉末的粘附和沉積可應(yīng)用于涂層的制備。近年來，已經(jīng)有很多國內(nèi)學(xué)者將機(jī)械合金化技術(shù)應(yīng)用于涂層的制備，已成功制備出了合金涂層[14?15]、納米晶涂層[16]、非晶涂層[17?18]和外加顆粒復(fù)合涂層[19?20]等一系列高性能涂層。目前，采用MA法制備高熵合金涂層的研究較為罕見，而MA法具有設(shè)備要求簡單、大氣環(huán)境下即可進(jìn)行、基體和涂層材料選擇范圍廣等特點(diǎn)，在一定程度上克服了其他制備HEA涂層中所存在的設(shè)備昂貴、工作環(huán)境要求較高和工藝復(fù)雜等缺點(diǎn)，為低成本制備HEA涂層提供了新的可能。

本實(shí)驗(yàn)采用機(jī)械合金化法在304不銹鋼板表面制備高熵合金涂層，主要研究工藝參數(shù)對涂層的組織結(jié)構(gòu)、形貌及性能的影響，從而獲得球磨參數(shù)和涂層性能之間的定性關(guān)系，同時，還研究了高熵合金涂層的形成機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

采用304不銹鋼板作為基體，其尺寸為50 mm×40 mm×3 mm，先后用氧化鋁耐水砂紙和金相砂紙打磨，然后放入丙酮中進(jìn)行超聲波清洗。試驗(yàn)原料為純金屬粉末Al(99.9%)、Co(99.9%)、Ni(99.9%)、Fe(99.9%)、Cr(99.9%)，按摩爾比為1:1:1:1:1進(jìn)行配比，稱量20 g，球料比為10:1。將原料、不銹鋼球連同處理過的304鋼板一起裝入不銹鋼球磨罐中，球磨罐密封后，反復(fù)抽真空、通入高純度氬氣(99.9%)，然后放入XQM?4L型變頻球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理。球磨間歇方式為每轉(zhuǎn)30 min停10 min，然后反向運(yùn)行。球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min，球磨時間分別為3、6、9、12 h。

球磨結(jié)束后，通過日立S?4800型掃描電鏡觀測所制備涂層的截面形貌，并利用配置的X射線能譜儀(EDS)表征涂層截面的化學(xué)元素分布。合金涂層的相組成通過Panalytical X’Pert Powder型X射線衍射儀檢測，入射線為Cu靶K射線，步長0.02°。利用HXS1000型顯微硬度儀測試涂層顯微硬度，載荷0.98 N，保壓時間15 s。采用CS350型電化學(xué)測試系統(tǒng)，將試樣放入50 g/L的NaCl溶液中浸泡30 min，然后以10 mV/s的掃描速度在該溶液中測試樣品的陽極極化曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1所示為原始粉末及304不銹鋼板在高能球磨機(jī)中球磨不同時間后的XRD譜。從圖1可知，304鋼板未球磨時(0 h)，其中有4個奧氏體衍射峰和3個-Fe的衍射峰，原始基板中體心立方相的-Fe居多。從原始粉末的XRD譜中可清晰地觀察到Al、Co、Ni、Fe和Cr的衍射峰。球磨時間為3 h時，在2=43.473°的奧氏體(1 1 1)衍射峰消失，Al元素的衍射峰基本消失，其他元素的衍射峰變得非常微小，并且隨球磨時間的增加，衍射峰的強(qiáng)度持續(xù)降低并且有逐漸寬化的趨勢，說明此時基體表面已經(jīng)形成了一定厚度的合金涂層。繼續(xù)延長球磨時間，涂層的衍射峰角度均不再發(fā)生明顯變化。球磨時間為6 h時，在XRD譜上已經(jīng)找不到各對應(yīng)元素的衍射峰，只留下在2=44.338°處的衍射主峰以及晶面指數(shù)為(2 0 0)和(2 1 1)的衍射峰，說明此時已經(jīng)形成了具有BCC和FCC相的簡單晶體結(jié)構(gòu)的固溶體。

圖1 原始粉末和不同球磨時間下涂層的XRD譜

球磨6 h后的涂層BCC相為主相，F(xiàn)CC相為次相。根據(jù)YANG等[21]關(guān)于高熵合金形成固溶體的研究結(jié)果，當(dāng)合金成分滿足≥1.1、≤6.6%(為多主元合金系統(tǒng)分子的狀態(tài)數(shù)，為多主元合金全部元素的原子尺寸的均方差)的條件時，可以形成固溶體。價電子濃度小于6.87的時候更傾向于形成BCC結(jié)構(gòu)，而大于8的時候有利于形成FCC結(jié)構(gòu)[22]。試驗(yàn)中的AlCoNiFeCr組元的參數(shù)滿足形成固溶體的條件，而且價電子濃度為7.20，滿足形成FCC+BCC雙相固溶體結(jié)構(gòu)的條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合這一理論。

2.2 微觀形貌與成分分析

對球磨時間為3~12 h的試樣進(jìn)行橫截面形貌觀察，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，經(jīng)過3 h球磨后，基體表面形成完整涂層，涂層厚度約為40 μm左右，形成的涂層結(jié)構(gòu)較疏松，有大量的孔洞，涂層中有較大尺寸顆粒存在，基體與涂層界面不整齊。此時，粉末本身形狀不規(guī)則且容易破碎，基體與涂層之間主要靠物理作用相結(jié)合，涂層間結(jié)合不牢固。

延長球磨時間至6 h后，試樣橫截面形貌如圖2(b)所示，此時基體表面形成了厚度均勻的合金涂層，涂層厚度大約為70~80 μm，較3 h時有所增加。涂層內(nèi)部顆粒大小均勻且孔洞明顯比3 h時減少，涂層較致密，靠近基體的涂層(虛線左側(cè))有塊狀顆粒存在，而外側(cè)涂層(虛線右側(cè))則呈扁平層狀均勻分布。

繼續(xù)增加球磨時間至9 h時，試樣橫截面形貌如圖2(c)所示，涂層厚度進(jìn)一步增加，達(dá)到110 μm，厚度均勻。此時，涂層與基體之間的界面呈現(xiàn)明顯的變形，靠近基體一側(cè)(虛線左側(cè))的涂層仍為不均勻的塊狀偏聚，而涂層外表面(虛線右側(cè))致密度有所提高，孔洞較少且沒有明顯的裂紋存在，涂層變得更厚且更加致密。

球磨12 h后，試樣橫截面顯微形貌圖如圖2(d)所示，涂層厚度較球磨9 h的有所減小，約為70~80 μm，涂層僅有靠近基體較薄的一層存在較多孔洞，其他部分變得更加致密。這是由于隨著球磨的繼續(xù)，磨球表面和基體表面都沉積了一定厚度的合金涂層，這樣就使得繼續(xù)參與球磨的粉末量大大降低，合金粉末的冷焊速度小于脫落速度，導(dǎo)致合金涂層厚度有所下降；另外，經(jīng)過充分細(xì)化的粉末顆粒不斷被壓入涂層孔洞中，使得內(nèi)側(cè)涂層被不斷壓實(shí)，涂層致密度有所增加，厚度變薄。

圖2 不同球磨時間下涂層截面的SEM像

為了探究涂層成分及涂層與基體之間原子的相互擴(kuò)散情況，對球磨9 h的試樣橫截面按照圖2(c)中箭頭的方向進(jìn)行線掃描能譜分析(因?yàn)楦鱾€試樣的線掃描能譜分析結(jié)果相似，故3 h，6 h，12 h不再另外附圖)，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，涂層表面的Al、Co、Ni、Fe、Cr含量基本均勻。而靠近基體區(qū)域Al含量較高，而后呈下降趨勢，說明在球磨初期基體表面沉積的涂層多由塑性較好的Al粉末構(gòu)成[23]。涂層與基體結(jié)合處的元素含量在掃描距離上呈現(xiàn)一較長變化區(qū)，說明在球磨作用下涂層與基體之間的元素擴(kuò)散作用比較明顯。

圖3 球磨9 h后涂層截面的元素分布

2.3 顯微硬度分析

為探究試樣表面到基體不同位置的硬度差異，對球磨時間為3~12 h的試樣進(jìn)行顯微硬度測試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：涂層橫截面的顯微硬度值呈梯度分布，從涂層表面到基體形變強(qiáng)化區(qū)，顯微硬度呈梯度下降，直至基體原始硬度。涂層表面在磨球的不斷撞擊下，發(fā)生強(qiáng)烈的加工硬化和細(xì)晶強(qiáng)化作 用[24?25]，涂層表面的顯微硬度高達(dá)590HV0.1，約為基體硬度的3倍。從涂層表面向里延伸，雖然前期也發(fā)生了加工硬化，但隨著涂層厚度的增加，球磨作用逐漸減弱，涂層的硬度呈下降趨勢。而涂層和基體的結(jié)合部由于球磨前期磨球的不斷撞擊造成基體表面一定程度的加工硬化，所以基體與涂層的結(jié)合部分硬度相比基體仍有一定程度的提高。隨著球磨時間的增加，涂層的顯微硬度略有增大，這是因?yàn)榍蚰r間的增加使涂層加工硬化和細(xì)晶強(qiáng)化作用更加充分。由圖4中可以看出304不銹鋼基體的硬度也呈階梯式分布，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因是距離表面不同深度基體的加工硬化程度不一樣。

2.4 耐腐蝕性能分析

圖5所示為不同球磨時間下制備的涂層在50 g/L的NaCl溶液中浸泡30 min后所測得的極化曲線。從圖5中可以看出，基體(0 h)與4種不同球磨時間制備的合金涂層，在50 g/L的NaCl溶液中的陽極極化曲線比較接近。極化曲線上不存在過渡態(tài)區(qū)，而是直接由活性區(qū)轉(zhuǎn)變到鈍化區(qū)。從圖5中還可以看出，不同球磨時長得到的HEA涂層的鈍化能力與304不銹鋼基體相當(dāng)，鈍化區(qū)間大約有800 mV，但HEA涂層的致鈍電位較304不銹鋼的較低，說明當(dāng)腐蝕電位較小的情況下，HEA涂層可以形成鈍化膜，降低腐蝕速率。不同球磨時間形成的涂層鈍化區(qū)都比較寬，它們的范圍介于－0.6 V至+0.6 V之間，當(dāng)HEA涂層的自腐蝕開始后，有相當(dāng)一段時間形成防止腐蝕繼續(xù)發(fā)生的鈍化膜，有效減緩Cl?離子侵蝕合金的速率。304不銹鋼基體的致鈍電位和維鈍電流基本高于不同球磨時間所得涂層，這也說明HEA涂層在NaCl溶液中的耐腐蝕性能高于基體的。

圖4 不同球磨時間下涂層截面的顯微硬度分布曲線

圖5 不同球磨時間下涂層的陽極極化曲線

表1所列是利用極化曲線外延法得到各個試樣的腐蝕電位(corr)、腐蝕電流密度(corr)以及腐蝕速率。由表1可以看出，不同球磨時間形成的HEA涂層的腐蝕電流密度均低于304不銹鋼基體，這說明涂層的耐蝕性能優(yōu)于基體；但腐蝕電位低于304不銹鋼基板，這是因?yàn)橥繉颖砻嬗捎谇蚰プ饔檬沟没钚源笥诨宓?。球? h形成的HEA涂層的腐蝕電流密度較304不銹鋼基體的下降3個數(shù)量級，說明包覆性涂層對基體的耐腐蝕性能起到了至關(guān)重要的作用。

表1 不同球磨時間下涂層的腐蝕參數(shù)

3 AlCoNiFeCr高熵合金涂層形成機(jī)理探討

3.1 鑲嵌階段

球磨初期，金屬粉末在球磨罐的高速旋轉(zhuǎn)和磨球快速撞擊的共同作用下混合均勻，金屬粉末顆粒受到磨球的劇烈撞擊和摩擦，使得粉末顆粒產(chǎn)生塑性變形和不斷細(xì)化，球磨罐中部分金屬粉末經(jīng)過合金化作用，形成了簡單晶體結(jié)構(gòu)的固溶體。與此同時，基體表面也與磨球產(chǎn)生了劇烈撞擊，導(dǎo)致基體表面產(chǎn)生塑性變形，變?yōu)榘纪共黄剑a(chǎn)生眾多晶體缺陷，基體此時處于激活狀態(tài)，有利于基體和粉末冷焊結(jié)合。磨球在球磨罐內(nèi)高速滾動，其攜裹著合金粉末與基體發(fā)生劇烈撞擊，這樣就使少量金屬粉末砸向基體，嵌入基體表面。但此時形成的合金涂層含有較多塑性較好的金屬Al，涂層形貌較差，在基體表面不連續(xù)，且厚度較薄，涂層組織疏松，孔洞較多。

3.2 形成連續(xù)涂層

繼續(xù)增加球磨時間，大量的合金粉末被不斷地鑲嵌在基體表面，伴隨著磨球?qū)w表面的連續(xù)撞擊，鑲嵌在表面的合金粉末不斷被壓實(shí)，合金粉末與基體發(fā)生廣泛的冷焊作用。與此同時，附著于基體表面的結(jié)合力相對較小的合金粉末在磨球的碰撞下也會發(fā)生脫落，球磨罐中剩余的自由粉末較多，合金粉末的冷焊速度大于脫落速度，故涂層厚度越來越厚。

3.3 元素擴(kuò)散形成致密HEA涂層

在進(jìn)一步的MA過程中，金屬粉末由于磨球的不斷撞擊產(chǎn)生強(qiáng)烈的塑性變形，晶格產(chǎn)生嚴(yán)重畸變和高密度缺陷，如位錯、位錯管道、層錯等[26]，這些為金屬元素間的快速擴(kuò)散提供了網(wǎng)絡(luò)通道，促使球磨罐中的剩余粉末迅速合金化。因?yàn)楹辖鸱勰┑挠捕冗h(yuǎn)遠(yuǎn)大于基體的硬度，當(dāng)裹挾著粉末的磨球高速撞向基體時，部分合金粉末與基體結(jié)合在一起，這一部分合金粉末與處在激活態(tài)的基體發(fā)生交互作用，基體里的原子與合金粉末中的原子發(fā)生擴(kuò)散，使合金層與基體結(jié)合牢固。另一方面，涂層表面受到高速磨球的撞擊，發(fā)生塑性變形，使涂層內(nèi)部儲存了大量的應(yīng)變能和非平衡缺陷，為涂層內(nèi)部合金元素的擴(kuò)散提供了通道，由于高速球磨給球磨體系輸入了較高的能量，其中一部分轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，為涂層內(nèi)部合金粉末之間的原子擴(kuò)散提供了能量，促使涂層內(nèi)部合金化更加完全。

3.4 過度加工硬化涂層脫落

當(dāng)球磨時間繼續(xù)增加，磨球以較高速度撞擊已經(jīng)形成的合金涂層，隨著大量機(jī)械能輸入到涂層表面，涂層內(nèi)部積蓄大量應(yīng)力，而當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度后，涂層表面開始發(fā)生加工硬化，涂層致密度有所增加，厚度有所降低。當(dāng)加工硬化達(dá)到一定階段后，外側(cè)涂層局部出現(xiàn)裂紋，部分涂層可能會發(fā)生剝落現(xiàn)象，而此時球磨罐中剩余粉末量減少，涂層的沉積率降低，涂覆速度小于剝落速度，故涂層開始變薄。

4 結(jié)論

1) 采用本實(shí)驗(yàn)工藝可在304不銹鋼板表面形成具有一定厚度且綜合性能較好的AlCoNiFeCr高熵合金涂層，球磨時間在3~12 h范圍時，隨著球磨時間的增加，涂層厚度先增大后減小。

2) 在球料比為10:1、球磨轉(zhuǎn)速為400 r/min的條件下，球磨9 h所制備的合金涂層的厚度最厚且綜合性能最佳，該涂層較為致密，平均厚度約為110 μm。

3) 顯微硬度測試表明，涂層的顯微硬度最大值能達(dá)到590HV0.1，約為基體的3倍，且硬度從表面到基體呈梯度下降。

4) 當(dāng)高熵合金涂層的自腐蝕開始后，有相當(dāng)一段時間形成了防止腐蝕繼續(xù)發(fā)生的鈍化膜，有效減緩Cl?侵蝕合金的速率。說明機(jī)械合金化法制得的AlCoNiFeCr高熵合金涂層的耐腐蝕性在一定程度上較基體有所提高。

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Preparation of AlCoNiFeCr high entropy alloy coating by mechanical alloying

JIANG Ye, CHEN Ke, WANG Wei

(College of Engineering, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210031, China)

AlCoNiFeCr high entropy alloy coating was prepared successfully on the surface of 304 stainless by mechanical alloying. The microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of the coating were analyzed by XRD, SEM, EDS, microhardness test and electrochemical etching. The formation mechanism of the alloy layer was also discussed. The results show that with milling time increasing, the thickness of the coating increases at first and then decreases. The coating prepared by milling for 9 h is the densest with average thickness of 110 μm. When the milling time is prolonged to 12 h, part of the coating is peeled off. The micro-hardness of coating is significantly higher than that of the substrate, and declines gradually from the top surface to inner substrate. The maximum micro-hardness of the coating is up to 590HV0.1, about three times that of the substrate. Electrochemical corrosion tests show that the coating effectively increases the corrosion resistance of the matrix.

mechanical alloying; high entropy alloy coating; microhardness; corrosion resistance

Project(KYZ201657) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China; Project(HGAMTL-1710) supported by the Opening Fund of the Key Laboratory of Advanced Manufacturing Technology of Jiangsu Province, China

2017-08-24;

2018-04-26

CHEN Ke; Tel: +86-18751909360; E-mail: ckyf@njau.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.09.09

1004-0609(2018)-09-1784-07

TG174.4

A

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)自主創(chuàng)新重點(diǎn)項(xiàng)目(KYZ201657)；江蘇省先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(HGAMTL-1710)

2017-08-24；

2018-04-26

陳可，講師，博士；電話：18751909360；E-mail：ckyf@njau.edu.cn

(編輯 何學(xué)鋒)