納米三氧化二鑭表面二次接枝改性聚氯乙烯研究

張文根

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西渭南714099)

聚氯乙烯(PVC)樹脂耐光老化性強，透明性、韌性好，是新型涂料制備、膠黏劑調(diào)和、預(yù)制紡織漿料、改善熱固性樹脂和熱塑性樹脂的良好改性劑，廣泛應(yīng)用于新型儀器表盤材料等方面，是軍民兩用型工程塑料的重要基體。［1－3］但PVC樹脂的機械性能和耐磨性能較差，增強增韌改性一直是該領(lǐng)域的研究重點。［4］本文利用納米粒子改性氰酸酯樹脂的成功經(jīng)驗［5－6］，篩選出納米三氧化二鑭(La2O3)，對其表面進行硅烷偶聯(lián)劑KH－590和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)二次接枝形成N#粒子，探討了N#粒子含量對聚氯乙烯(PVC)/N#粒子復(fù)合材料澆鑄體板材綜合性能的影響，并通過表征N#粒子的X射線衍射圖譜(XRD)和透射電鏡圖(TEM)，分析了復(fù)合材料綜合性能提高的主要原因。

1 實驗部分

1.1 原材料

氯乙烯(VC):分析純(AR)，中國石化集團北京燕山化工有限公司;苯乙烯(St):分析純(AR)，西安試劑廠;甲基丙烯酸甲酯(MMA):分析純(AR)，中國石化揚子石油化工有限公司;丁二烯(BD):分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;四乙氧基硅烷(TEOS):分析純(AR)，中國石化揚子石油化工有限公司;丙酮:分析純(AR)，中國石化集團北京燕山化工有限公司;氫氧化鈉(NaOH):分析純(AR)，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;偶氮二異丁腈(AIBN):分析純(AR)，西安試劑廠;二甲基亞砜:分析純(AR)，西安試劑廠;硅烷偶聯(lián)劑KH－590:分析純(AR)，西安試劑廠;冰醋酸:分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;α－甲基吡啶:分析純(AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;納米三氧化二鑭:純度≥99.99%，上海三浦化工有限公司，球形粒子，粒徑40～60 nm;大分子偶聯(lián)劑SEA－171:自制。

1.2 儀器設(shè)備

恒溫磁力攪拌器:CL－200型，鞏義市予華儀器有限責任公司;電子天平:BSA224S型，北京賽多利斯儀器有限公司;真空干燥箱:DZF－6050型，上?，樮帉嶒炘O(shè)備有限公司;高速分散均質(zhì)機:FJ－200型，上海分析儀器廠;Reactor－5L實驗室均質(zhì)乳化機，鞏義市予華儀器有限責任公司;材料試驗機:ZMF－1250型，河北省承德市試驗機廠;邵氏硬度計:HS－19A型，陜西科學(xué)儀器有限責任公司;超聲波分散儀:KQ5200E型，江蘇昆山超聲儀器有限公司;X射線衍射儀:D/max－2200/PCX型，日本島津公司;透射電鏡:Hitachi－H7650型，日本日立電子公司。

1.3 原料的預(yù)處理

1.3.1 聚氯乙烯單體的預(yù)處理

聚氯乙烯單體中含有雙鍵，存儲運輸過程中添加少量阻聚劑(對苯二酚)抑制其反應(yīng)，因此，在使用之前應(yīng)以化學(xué)方式萃取除去阻聚劑。在分液漏斗中，定量加入氯乙烯和質(zhì)量濃度為10%的NaOH溶液(體積比為1∶1)，超聲震蕩后對苯二酚生成水溶性鈉鹽由有機相轉(zhuǎn)入水相，濾去水相，用超純水將上層有機相洗至中性，然后加入無水CaCl2干燥保存，密封冷藏備用。

1.3.2 納米粒子表面的有機化處理

真空干燥箱中，在100℃和－0.05 MPa條件下，將納米La2O3真空干燥30 min，密封待用。

將質(zhì)量比70%的丙酮溶液，以醋酸酐調(diào)節(jié)pH值為4.8～5.2，在室溫和勻速攪拌下加入硅烷偶聯(lián)劑KH－590并使其溶解。定量稱取納米La2O3加入該溶液中，均質(zhì)攪拌機攪拌10 s，再超聲波震蕩30 min后，過濾固體粒子，真空干燥得到經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH－590處理過的納米La2O3粒子(標記為N粒子)。［7］

將定量二甲基亞砜、偶聯(lián)劑SEA－17、AIBN和α－甲基吡啶加入裝有攪拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三頸瓶中，再定量加入N粒子，超聲波震蕩10 min后，油浴加熱至75℃ ～80℃，以8～10滴/s的速度滴加經(jīng)預(yù)處理除去阻聚劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，恒溫攪拌保持反應(yīng)90 min。自然冷卻后，過濾除去MMA預(yù)聚體凝膠，將固體粒子經(jīng)抽濾和高速離心，并用無水乙醇、丙酮各清洗二次后，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)二次接枝處理的納米La2O3粒子(標記為N#粒子)。［7］

1.4 試樣的制備

1.4.1 純PVC樹脂澆鑄體板材

將預(yù)處理的聚氯乙烯單體50 mL移入150 mL圓底燒瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)為0.50%的AIBN后，以高速分散均質(zhì)機充分攪拌均勻后，以恒溫磁力攪拌器85℃油浴預(yù)聚，預(yù)聚到適當黏度(平板小刀法，能夠拉絲30 cm左右)，趁熱將聚氯乙烯預(yù)聚體澆注到玻璃模具(使用前預(yù)熱至80℃左右)中。然后將模具置于真空干燥箱中保溫80℃開始抽真空，初始試樣中冒出小而密集的氣泡，隨著真空度的增大和抽氣時間的延長，氣泡逐漸變少并轉(zhuǎn)化為個別大的氣泡，當個別大的氣泡緩慢上升時停止抽真空，維持真空度，開始梯度升溫固化:80℃/120 min+90℃/60 min+100℃/120 min+110℃/60 min+120℃/60 min+130℃/60 min+140℃/60 min。固化工藝完成后，試樣放在真空干燥箱內(nèi)自然冷卻，室溫后去除模具，得到純PVC樹脂澆鑄體板材，按GB/T2567—2008裁割成測試尺寸，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4.2 系列復(fù)合材料澆鑄體板材

在5個150 mL圓底燒瓶中分別加入預(yù)處理的聚氯乙烯單體50 mL和質(zhì)量分數(shù)為0.50%的AIBN，然后分別加入質(zhì)量分數(shù)為0.10%、0.20%、0.30%、0.40%和0.50%的定量N#粒子。完成物料配比后，先以高速分散均質(zhì)機剪切分散物料，油浴預(yù)聚，當預(yù)聚到既定黏度后趁熱將液態(tài)混合體系澆注到提前預(yù)熱過的玻璃模具中，并置于真空干燥箱中，然后按照1.4.1后續(xù)工藝抽真空，分別梯度升溫固化聚合，自然冷卻后去除模具，得到系列PVC/N#粒子復(fù)合材料澆鑄體板材，按GB/T2567—2008裁割成測試尺寸，分類密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 性能表征

沖擊強度、彎曲強度和邵氏硬度:均按GB/T2567—2008測試。

耐強酸和耐強堿的腐蝕性:將板材編號后，于95℃下鼓風(fēng)干燥30 min，用電子天平分別稱量其初始質(zhì)量，然后分別放入裝有飽和氫氧化鈉、濃硫酸的碘量瓶中浸泡48 h。到達預(yù)定時間后，取出以濾紙擦凈板材表面殘留的溶液，放入真空干燥箱中于95℃下烘烤30 min，用電子天平分別稱量各編號板材的最終質(zhì)量，并分別計算其先后質(zhì)量變化以及相對應(yīng)的耐強酸腐蝕率和耐強堿腐蝕率。

吸濕性:將裁割好的系列板材編號，在鼓風(fēng)干燥箱中于105℃烘干30 min，用電子天平分別稱量各編號板材的初始質(zhì)量。再將其一同放入微沸騰的蒸餾水中保持微沸48 h，冷卻至室溫后取出，用濾紙將板材表面殘留的蒸餾水擦干凈后，立即用電子天平進行稱量，并分別計算對號澆鑄體板材的先后質(zhì)量變化和相對應(yīng)的吸濕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氯乙烯單體隨反應(yīng)時間的轉(zhuǎn)化率

實驗過程發(fā)現(xiàn)，在氯乙烯聚合過程中，引發(fā)劑配比、預(yù)聚溫度、預(yù)聚時間等會對后期固化工藝以及澆鑄體板材的成型過程產(chǎn)生一定影響。而且隨著單體之間加成反應(yīng)的進行，分子鏈的延長，預(yù)聚度和單體轉(zhuǎn)化率的不斷增大，體系的黏度也會不斷增大，并且反應(yīng)過程釋放的反應(yīng)熱又會加速反應(yīng)的進行，高溫下極易產(chǎn)生暴聚，不利于前期操作和后期澆鑄體的固化成型。因此，預(yù)聚反應(yīng)要在特定條件下進行，當反應(yīng)達到一定轉(zhuǎn)化率和合適的黏度后，應(yīng)冷卻降溫放慢反應(yīng)，以便得到合適的預(yù)聚體。圖1為85℃油浴恒溫下，質(zhì)量分數(shù)分別為0.25%、0.50%和1.00%不同引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)用量時，聚氯乙烯單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線。

圖1 聚氯乙烯單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化曲線

由圖1可知，當引發(fā)劑AIBN質(zhì)量分數(shù)為0.25%時，反應(yīng)進行到120 min后，PVC單體的轉(zhuǎn)化率為20.66%，反應(yīng)速率過慢，耗時太長。當AIBN質(zhì)量分數(shù)為1.00%時，反應(yīng)僅60 min后，單體轉(zhuǎn)化率就達到了70.88%，反應(yīng)速率過快，難以控制，出現(xiàn)局部暴聚，體系黏度也不均衡，不利于澆鑄體板材成型。當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，反應(yīng)進行到80 min，單體轉(zhuǎn)化率為32.56%，體系黏度開始變大;反應(yīng)到120 min時，單體轉(zhuǎn)化率為69.75%，體系流動性開始減小，這時黏度適宜，不必加入稀釋劑丙酮，可方便于預(yù)聚體向模具轉(zhuǎn)移制備澆鑄體。因此，合適的引發(fā)劑用量為0.50%，預(yù)聚溫度為85℃，預(yù)聚時間為120 min。

2.2 N#粒子的XRD和TEM分析

圖2為純N#粒子和分散于復(fù)合材料中的N#粒子的X射線衍射圖譜(XRD)。納米La2O3粒子特征峰值分別為 110 面27.76°、101 面28.76°、201 面 40.42°和 211 面 49.74°。對比純 N#粒子的特征 X 射線衍射峰，XRD峰值未有明顯變化，說明二次接枝工藝處理納米La2O3粒子后得到的N#粒子，對其晶型、晶格常數(shù)、晶胞體積等沒有產(chǎn)生影響，保留了自身特有的光學(xué)、電學(xué)和電磁學(xué)特性。［8］但分散于復(fù)合材料中的N#粒子XRD在24.259°(A)、34.559°(B)處出現(xiàn)了2個新的較強峰形，說明經(jīng)過二次接枝工藝處理后，N#粒子表面形成的有機層與基體樹脂之間發(fā)生了一定的“鍵聯(lián)”關(guān)系。由此不難看出，二次接枝工藝處理納米La2O3粒子后，得到的N#粒子不僅保留了原粒子特有的特性，而且在其表面形成了有效的有機層，實現(xiàn)了表面有機化。

圖3為二次接枝后的N#粒子和分散于復(fù)合材料中的N#粒子的透射電鏡圖(TEM)。圖3(a)和圖3(b)兩圖的直觀印象是，納米La2O3粒子表面失去了原有的無機“硬殼層”，這種“蓬松狀殼層”說明經(jīng)過二次接枝后，納米La2O3粒子表面的PMMA有機化使無機相與有機相兩相界面更加模糊，這一特有結(jié)構(gòu)不僅能夠減弱兩相分離，更有利于無機納米La2O3粒子在聚合物樹脂有機相中的分散，以及實現(xiàn)有效的兩相“相似相溶”［9］。另一方面，圖3(a)和圖3(b)兩圖中的N#粒子之間拉開了明顯的距離，說明納米La2O3粒子經(jīng)二次接枝后其“軟團聚”現(xiàn)象得到了改善，顯然是納米La2O3粒子表面經(jīng)二次接枝后PMMA有機殼層的作用，這些現(xiàn)象再次證明了納米La2O3粒子表面實現(xiàn)了有機化。

圖2 純N#粒子和復(fù)合材料中N#粒子的XRD

圖3 納米N#粒子的TEM

值得注意的是，從圖3(a)中發(fā)現(xiàn)分散于復(fù)合材料中的N#粒子有形成棒狀結(jié)構(gòu)的趨勢，而在圖3(b)中卻沒有出現(xiàn)這種現(xiàn)象，原因與納米La2O3粒子表面經(jīng)PMMA二次接枝后的特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。一方面，由于在二次接枝過程中，PMMA自身為線性鏈狀分子，在AIBN自由基引發(fā)下，MMA聚合時線性分子鏈緊密地纏結(jié)在一起，極易形成束狀結(jié)構(gòu);另一方面，如果進一步增大表面接枝程度，PMMA鏈狀分子還可能在空間上容易形成以無機粒子為核，以有機高分子鏈為橋的特殊棒狀纖維骨架。值得關(guān)注的第二點是，圖3(a)中N#粒子表面的“模糊狀”現(xiàn)象比圖3(b)中明顯減輕，說明分散于復(fù)合材料中N#粒子表面的PMMA發(fā)生了更緊密的聚合，即與基體樹脂之間發(fā)生了一定的“鍵聯(lián)”。由此可見，無機納米La2O3粒子表面經(jīng)PMMA二次接枝后形成的有機殼層，為N#粒子在PVC中的分散以及復(fù)合材料綜合性能的提高創(chuàng)造了有利的條件。

2.3 復(fù)合材料力學(xué)性能的測試分析

表1為純PVC樹脂以及PVC/N#粒子復(fù)合材料力學(xué)性能的測試數(shù)據(jù)。由表1可知，PVC/N#粒子復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度均隨著N#粒子質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當N#粒子質(zhì)量分數(shù)為0.30%時，沖擊強度和彎曲強度都達到了最大值，這時沖擊強度為3.49 kJ/m2，相對于純PVC樹脂提高了154.74%;彎曲強度為67.2 MPa，相對于純PVC樹脂提高了52.04%。當在測量范圍內(nèi)，PVC/N#粒子復(fù)合材料的邵氏硬度隨著N#粒子質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)線性上升趨勢，N#粒子質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，邵氏硬度為94.5 HD，比純PVC樹脂提高了45.38%。

表1 復(fù)合材料力學(xué)性能的對比

復(fù)合材料沖擊強度、彎曲強度和邵氏硬度的提高，首先與引入的納米La2O3粒子有關(guān)。當無機La2O3粒子的粒徑為納米級時，表面缺陷和殘鍵較多、活性強，與聚氯乙烯有機基體容易發(fā)生界面作用。而且，無論是無機納米La2O3粒子還是表面經(jīng)過PMMA二次接枝后的N#粒子，它們本身的晶型、晶格常數(shù)、晶胞體積等沒有產(chǎn)生質(zhì)變，即自身仍為剛性粒子，其硬度遠遠大于聚氯乙烯有機基體樹脂，可充當剛硬支撐點作用，且隨著N#粒子含量的增多，剛硬支撐點的顆粒就增多，所以復(fù)合材料的力學(xué)性能必然隨著N#粒子含量的增加隨之逐漸增大。至于為什么在質(zhì)量分數(shù)為0.30%時，復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度達到了最高點，原因首先是無機納米La2O3粒子表面經(jīng)過PMMA二次接枝后，N#粒子仍然存在類似的“軟團聚”現(xiàn)象，在0.30%后隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，N#粒子發(fā)生自身“聚集”，在外力作用下產(chǎn)生“形變”形成彈性聚集體，使復(fù)合材料的剛性和韌性隨之減小。其次，與納米La2O3粒子表面經(jīng)PMMA二次接枝后形成的N#粒子特殊結(jié)構(gòu)有關(guān)。經(jīng)二次接枝后，N#粒子表面的晶格缺陷和非配對原子依然存在，并且增加了許多活性“基團”和“自由基”，引入PVC后容易與基體發(fā)生物理作用和化學(xué)反應(yīng)，在PVC長鏈線性分子間發(fā)生縱橫向聚合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增大了空間上的交聯(lián)密度，克服了有機基體線性長鏈分子的缺點，起到了對復(fù)合材料增強增韌的作用。［10］并且，納米La2O3粒子經(jīng)過二次接枝后，N#粒子表面的有機層增大了兩相界面面積，消除了兩相分離，加強了兩相之間的黏結(jié)彈性，使基體分子鏈之間有足夠的能力抗擊外力和容納形變，促進了復(fù)合材料增強增韌能力的提高。［11］而且，隨著質(zhì)量分數(shù)的增加，N#粒子除了與基體實現(xiàn)界面作用和接枝鍵合外，還有部分顆粒以近球形散填于聚合物線性長鏈分子之間的縫隙內(nèi)，當復(fù)合材料受力承載時，在空隙間發(fā)生相對位移，起到類似的“滾珠”作用消散載荷;當材料受力產(chǎn)生“銀紋”時，N#粒子又會鑲嵌在裂紋上，產(chǎn)生“彈性形變”耗散裂紋上的能量，阻止“銀紋”的延長、加深和連通，進一步加強了復(fù)合材料的增強增韌作用。［12］

2.4 復(fù)合材料耐腐蝕性和吸濕性能的測試分析

圖4為復(fù)合材料耐強酸和耐強堿的腐蝕性隨著N#粒子含量的變化曲線。由圖4可知，隨著N#粒子質(zhì)量分數(shù)的增加，澆鑄體板材耐強酸和耐強堿的腐蝕率均呈現(xiàn)出先降后升的趨勢，但拐點不同。當N#粒子的質(zhì)量分數(shù)為0.30%時，澆鑄體板材在飽和氫氧化鈉溶液中腐蝕率為0.065%，相比純PVC樹脂下降了13.16%;當N#粒子質(zhì)量分數(shù)為0.40%時，澆鑄體板材在濃硫酸溶液中腐蝕率為0.091%，相比純PVC樹脂下降了56.87%。PVC/N#粒子復(fù)合材料的耐強酸和耐強堿腐蝕性能的提高，與澆鑄體板材遇到強酸、強堿時內(nèi)部酯鍵的水解程度、引入納米N#粒子的質(zhì)量分數(shù)、基體PVC分子鏈之間的交聯(lián)密度等有關(guān)。聚合物樹脂中的酯鍵遇強堿時容易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致質(zhì)量損耗增加，腐蝕率下降。在澆鑄體板材內(nèi)部分子鏈之間，由于N#粒子的“縱橫向”界面作用和鍵合作用，形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增大了分子鏈之間的交聯(lián)密度和澆鑄體板材的密度，阻斷了“酯鍵”與強堿溶液的接觸，防止了PVC基體內(nèi)部酯鍵的水解，使復(fù)合材料的耐強堿腐蝕性能得到了提高。［13］但當N#粒子的質(zhì)量分數(shù)達到某一臨界值后，就會在空間上阻斷分子鏈之間的交聯(lián)，使部分低分子量聚合體沒有鍵合到基體大分子鏈上，當被強酸、強堿浸泡時，這些相對的獨立聚合體就容易發(fā)生脫落和酯鍵水解，造成質(zhì)量損失，從而導(dǎo)致復(fù)合材料耐強酸、強堿腐蝕性能的降低，使腐蝕率進一步增大。

圖5為復(fù)合材料吸濕性隨著N#粒子含量的變化曲線。由圖5可知，隨著N#粒子質(zhì)量分數(shù)的遞增，澆鑄體板材的吸濕性能逐漸得到了優(yōu)化，在考察的質(zhì)量分數(shù)范圍內(nèi)，當N#粒子質(zhì)量分數(shù)為0.50%時，澆鑄體板材的吸濕率為3.57%，相對于純PVC樹脂下降了46.07%。復(fù)合材料吸濕性之所以隨著N#粒子質(zhì)量分數(shù)的增加而提高，主要與體系中引入的N#粒子的特殊作用和數(shù)量有關(guān)。由于表面有機化的N#粒子與PVC聚合物基體之間的物理填充、界面作用和鍵合作用，在很大程度上增大了PVC/N#粒子復(fù)合材料的交聯(lián)密度，使水分子難以被澆鑄體板材吸收，而且N#粒子含量越高，材料自身的密度和緊密性越高，板材表面的有機化程度越大，水分子的吸收量和吸附量就越小。另一方面，分散于有機高分子基體中的納米N#粒子自身所具有的“小尺寸效應(yīng)”“量子隧道效應(yīng)”等，在材料內(nèi)部會產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)力場，在密度增大和應(yīng)力場的作用下，使水分子在澆鑄體板材內(nèi)部難以實現(xiàn)遷移，所以復(fù)合材料的吸濕率必然會隨著N#粒子含量的增加而下降。［4］

圖4 耐腐蝕性隨N#粒子含量的變化

圖5 吸濕性隨N#粒子含量的變化

3 結(jié)語

(1)實驗發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑用量、預(yù)聚溫度和預(yù)聚時間是影響PVC/N#粒子復(fù)合材料澆鑄體板材固化成型的3個主要因素。在85℃油浴中，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.50%、預(yù)聚時間為120 min條件下，體系反應(yīng)速率適中、黏度適宜，既有利于預(yù)聚體定向轉(zhuǎn)移，又可避免“暴聚”現(xiàn)象發(fā)生。

(2)性能測試分析表明，當N#粒子質(zhì)量分數(shù)為0.30%時，復(fù)合材料的沖擊強度、彎曲強度和耐強堿腐蝕性比純PVC樹脂分別提高了154.74%、52.04%和13.16%;當N#粒子質(zhì)量分數(shù)為0.40%時，耐強酸腐蝕性提高了56.87%;在測量范圍內(nèi)，邵氏硬度隨著N#粒子含量的增加呈逐漸上升趨勢，吸濕率呈逐漸下降趨勢。

(3)XRD和TEM分析表明，無機納米La2O3粒子表面經(jīng)二次接枝后形成的N#粒子，保留了自身特有的特性，形成的特殊表面結(jié)構(gòu)不僅能夠減弱兩相分離，有利于在有機相中的分散，而且其表面增加了許多活性“基團”和“自由基”，加強了與PVC聚合物基體之間的物理填充、界面作用和鍵合作用以及復(fù)合材料的交聯(lián)密度，給復(fù)合材料綜合性能的改善創(chuàng)造了有利條件。