成核劑TMC-210對聚乳酸結(jié)晶的影響

李向陽

(1.山西科灜科技有限公司，晉中，030600；2.山西省化工研究所（有限公司），太原 030021）

眾所周知，用生物可降解塑料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基塑料在解決白色污染方面具有重要的意義。在眾多生物可降解塑料中，聚乳酸（PLA）屬于半結(jié)晶樹脂，具有高強(qiáng)度，高模量以及良好的物理機(jī)械性能等優(yōu)點(diǎn)，屬于熱塑性脂肪類聚酯，可以廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、包裝材料、農(nóng)業(yè)、汽車、電子電器等領(lǐng)域[1-2]，是目前產(chǎn)耗量最大的生物可降解塑料品種之一。

盡管PLA在諸多領(lǐng)域展示出其優(yōu)異的特性，但由于結(jié)晶速度慢、結(jié)晶度低而導(dǎo)致的生產(chǎn)周期長，熱變形溫度低等問題也表現(xiàn)得尤為突出，這在很大程度上限制了PLA的加工與應(yīng)用。

目前，在改善PLA結(jié)晶性能的方式中，添加成核劑是公認(rèn)的最簡單有效的改性方法。近年來，該成核劑領(lǐng)域的研究主要集中在無機(jī)材料類、有機(jī)化合物類以及高分子材料類等幾大方面[3]。其中，有機(jī)成核劑由于其添加量小、起效快、以及不會對PLA結(jié)構(gòu)造成影響等優(yōu)點(diǎn)而受到廣大學(xué)者青睞。本文通過多種手段測試并討論了有機(jī)類成核劑TMC-210對PLA結(jié)晶性能和成核效率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA,4032D，NatureWorks LLC；TMC-210,山西省化工研究所（有限公司）。

1.2 主要設(shè)備以儀器

電熱恒溫干燥箱,DH-101，天津市中環(huán)電爐實驗有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀,RM-200C，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；Nicolet6700型紅外光譜儀,ThermoFisher；差示掃描量熱儀,DSC1梅特勒-托利多；MiniFlex600型X射線衍射儀,日本Rigaku。

1.3 樣品制備方法

在原材料使用前，首先將4032D和TMC-210在80℃下真空干燥箱中干燥4 h，以盡可能除出水分。然后將PLLA/TMC-210以一定質(zhì)量配比(100/0.3，100/0.5，100/0.8，100/1.0，100/1.5)混合均勻并加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，在200℃，轉(zhuǎn)速為80 r/min條件下熔融共混5 min。取出待測。

1.4 樣品測試方法

（1）紅外測試方法

將樣品放置于紅外光譜儀ATR上掃描，掃描范圍400～4000 cm-1,掃描次數(shù)64次。

（2）X 射線衍射

將PLA樣品放在X衍射儀中掃描，從10～80度掃描2θ角度，步長0.154 nm。

（3）等溫結(jié)晶測試方法

在氮?dú)夥諊?，取?～10 mg與鋁坩堝中，以20℃/min速度快速從25℃升至210℃，保溫3 min，然后迅速降至設(shè)定等溫結(jié)晶溫度并保溫20 min，測試完成后，取等溫結(jié)晶時間段進(jìn)行分析。等溫結(jié)晶討論過程按Avarami方程[4]進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑對PLA紅外譜圖的影響

圖1 1.5%添加量下的PLLA/TMC-210紅外譜圖Fig.1 IR spectra of 4032D and 4032D added with 1.5%PLLA//TMC-210

由圖1中看出，PLLA-4032D在成核劑TMC-210添加量最大時（1.5%），紅外特征峰位置沒有發(fā)生明顯改變或者偏移。由此可知，TMC-210的加入并沒有改變PLA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，這也符合成核劑選擇的一條規(guī)則。主要特征峰出現(xiàn)在1758 cm-1，屬于PLA分子中C＝O的伸縮振動。

2.2 成核劑對PLA晶型的影響

圖2 1.5%添加量下的PLLA/TMC-210 XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of 4032D and 4032D added with 1.5%PLLA//TMC-210

為了考察TMC-210的加入對PLA（4032D）晶型的影響，本文通過X射線對最大添加量1.5%下的4032D進(jìn)行分析。PLA有多種晶型，包括α、β以及γ等[4]。β和γ晶型形成條件比較苛刻復(fù)雜，在實際加工過程中往往無法得到。由圖2可以看出，加入成核劑TMC-210與純4032D均在2θ＝16.6和19.0處出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，16.6°對應(yīng)于α晶型的（200）晶面，屬于正交晶系[4]。

由圖2可見，衍射峰的強(qiáng)度隨著TMC-210的加入而變大，由此可以推斷出在本研究體系中，TMC-210的加入沒有對PLA晶型產(chǎn)生明顯的改變，但對結(jié)晶過程起到了促進(jìn)作用。

2.3 成核劑對PLA等溫結(jié)晶動力學(xué)的影響

結(jié)晶速率是結(jié)晶動力學(xué)過程研究的一個基本物理量，其檢測方法也是結(jié)晶動力學(xué)研究的主要實驗手段。本研究通過差示掃描量熱法來測定PLA的等溫結(jié)晶過程，并通過按Avarami[5]方程討論其結(jié)晶動力學(xué)，其中，半晶時間（t1/2）作為衡量結(jié)晶快慢的重要物理量。

相對結(jié)晶度公式如(1)式所示:

式中dH/dt為t時刻結(jié)晶熱流率。

Avrami方程的具體形式為式（2）：

對方程兩邊取雙對數(shù)得到下式：

半晶時間既相對結(jié)晶度達(dá)到50%時所需的時間，公式如下：

其中,X(t)為t時刻的相對結(jié)晶度;Z為結(jié)晶速率常數(shù)(包含成核和生長);n為Avrami指數(shù),與結(jié)晶過程的成核機(jī)理和生長維數(shù)有關(guān)。

圖3 不同添加量的PLLA/TMC-210等溫結(jié)晶曲線Fig.3 Isothermal crystallization curves for 4032D and 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由圖3可以看出，添加成核劑的樣品在所選等溫結(jié)晶溫度下都呈現(xiàn)單一的結(jié)晶峰。隨著添加量的增加，結(jié)晶峰趨于變窄，而且出峰更早，這是因為隨著添加量的增加，成核密度變大，成核效率提高，有利于高分子鏈段在較高的溫度下吸附在晶核表面進(jìn)行生長。

由等溫結(jié)晶過程采集的數(shù)據(jù)經(jīng)過式（1）計算可得相對結(jié)晶度Xt隨時間的變化曲線。由圖4可以看出，達(dá)到任一結(jié)晶度時，隨著TMC-210添加量的增加，PLA所用的時間在減少。也就是說，隨著添加量的增加結(jié)晶速率在加快。

圖4 不同添加量的PLLA/TMC-210相對結(jié)晶度曲線Fig.4 Relative crystallinity curves for 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由圖5可以看出，在添加量低于0.5%時，經(jīng)式（3）擬合后基本為直線，由此可以推斷，在低添加量的情況下，結(jié)晶初期成核密度較小，球晶可以自由生長而不發(fā)生碰撞，而添加量超過0.5%以后，成核密度變大，球晶在早期的生長過程中就會發(fā)生碰撞，曲線擬合較差。經(jīng)式（3）與式（4）計算所得詳細(xì)結(jié)晶參數(shù)見表1。

圖5 不同添加量的PLLA/TMC-210等溫擬合曲線Fig.5 Isotherm fitting curves for 4032D added with PLLA/TMC-210 in different amounts

由表1可以看出，Avrami指數(shù)在2～3之間，這表明隨著成核劑添加量的增加，并沒有改變晶體的生長方式，但由于異相成核方式人為增加了晶核數(shù)量，導(dǎo)致晶體在生長過程中過早的發(fā)生碰撞，無法形成完善的球晶。半晶時間（t1/2）隨著添加量的增加在減小，在達(dá)到1%以上時即可低于60 s。

表1 PLA等溫結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Calculated parameters for PLA isothermal crystallization

3 結(jié)論

（1）TMC-210的加入沒有對PLA的結(jié)構(gòu)、晶型產(chǎn)生明顯的改變。

（2）TMC-210的加入可以很好的促進(jìn)PLA的結(jié)晶，半晶時間隨著添加量的增加而減小。

（3）Avrami方程在PLA結(jié)晶初期可以模擬晶體的生長方式，但隨著后期晶體的相互碰撞就不再適用。