脂環(huán)族聚合型碳化二亞胺的合成及其在PBAT 中的應(yīng)用

董建廷 丁 群 唐曉峰

（上海朗億功能材料有限公司，上海，201600）

“白色污染”已成為人類面臨的一大難題，大 量難以降解的塑料制品被隨意棄置后給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。因而，生物可降解塑料的開發(fā)成為了研究熱點(diǎn)[1-2]。其中，聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT），作為一種脂肪族和芳香族共聚的熱塑性聚酯，綜合了脂肪族聚酯的可降解性能和芳香族聚酯良好的力學(xué)性能，是研究非常活躍和市場應(yīng)用前景非常廣闊的可降解塑料之一[3-5]。目前，PBAT已在塑料包裝薄膜、農(nóng)用薄膜、一次性塑料袋和一次性塑料餐具等應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

然而，PBAT在加工過程中易降解，導(dǎo)致酸值、熔指上升，力學(xué)性能下降，給生產(chǎn)造成了不小的問題[6-7]。此外，在潮濕、溫暖的環(huán)境下，分子鏈中的酯鍵會遭到水分子的攻擊而受到破壞，發(fā)生水解并產(chǎn)生羧基，羧基會進(jìn)一步加速酯鍵的水解進(jìn)程，進(jìn)而導(dǎo)致材料在貯存和使用過程中性能下降，達(dá)不到預(yù)期的使用壽命[8-9]。曲萍等人的研究表明，PBAT地膜在玉米農(nóng)田覆蓋前4周力學(xué)性能損失較大，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別下降了59.3%和68.8%[10]。Thitisilp等人研究了PBAT在磷酸鹽緩沖溶液中的水解速率，隨著水解進(jìn)行，PBAT的相對分子質(zhì)量明顯下降，且脂肪鏈的水解速率快于芳香鏈[11]。

解決PBAT易降解問題的有效方法之一是在其加工過程中添加碳化二亞胺。碳化二亞胺是一種抗水解劑，可以有效反應(yīng)掉樹脂中的羧基，生成無害的脲，抑制水解的進(jìn)行，且在室溫下也能反應(yīng)[12-15]。因此碳化二亞胺能有效保持聚酯材料在生產(chǎn)和使用過程中的性能，延長產(chǎn)品的使用壽命。目前市場上主流的碳化二亞胺抗水解劑在PET、TPU等材料中已經(jīng)有了成熟的應(yīng)用。

1 HyMax?2010H的合成與表征

1.1 主要試劑

異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)品，德國拜耳公司；3-甲基-1-苯基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物（MPPO），化學(xué)純，薩恩化學(xué)技術(shù)公司；乙氧基乙醇，化學(xué)純，泰坦科技公司；甲苯、二正丁胺，化學(xué)純，泰坦科技公司。

1.2 HyMax?2010H的合成

在三口瓶中加入 IPDI，MPPO（0.5%），通氮?dú)獗Ｗo(hù)，將反應(yīng)物加熱至160℃，IPDI發(fā)生縮聚，見反應(yīng)式 （1）。通過二正丁胺法可以檢測反應(yīng)體系的-NCO含量，進(jìn)而控制聚碳化二亞胺的聚合度[16]。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到指定聚合度后，將體系溫度降至120℃，按-NCO/-OH為1的比例加入乙氧基乙醇進(jìn)行封端，見反應(yīng)式(2)，反應(yīng)1.5 h后得到2010H抗水解劑，此時體系的-NCO含量為0?？刂瓶s聚的反應(yīng)時間可以得到不同的聚合度，本文通過反應(yīng) 15 h，25 h，30 h，分別得到聚合度為 8、15、22 的抗水解產(chǎn)品，為淡黃色固體（原料投入量與產(chǎn)物信息見表1）。隨后對合成的不同聚合度樣品進(jìn)行了表征測試和應(yīng)用評價，以確定2010H的最佳聚合度。

表1 原料投入量與產(chǎn)物信息Tab.1 Amounts of primary materials and information data of product samples

1.3 合成樣品的紅外分析

圖1 合成樣品的紅外圖譜Fig.1 IR spectra of the synthesized product samples

對合成樣品進(jìn)行紅外測試，圖譜峰形均相似，其中1#樣品的紅外圖譜如圖1所示。2116 cm-1的強(qiáng)譜峰為N＝C＝N的不對稱伸縮振動，在2280～2265 cm-1并未出現(xiàn)N＝C＝O不對稱伸縮振動的強(qiáng)譜峰，1721 cm-1為 C＝O 伸縮振動，1520 cm-1為-CONH-的N-H鍵彎曲振動和C-N鍵伸縮振動[17]。說明IPDI成功縮合產(chǎn)生了碳化二亞胺，且剩余的NCO與乙氧基乙醇完全反應(yīng)生成了氨酯鍵，產(chǎn)物中無異氰酸酯殘留。

1.4 合成樣品的GPC測試

將合成的2010H樣品1#、2#、3#溶于四氫呋喃，采用凝膠滲透色譜（GPC）測試其相對分子質(zhì)量及分布，結(jié)果如圖2所示。1#、2#、3#樣品的數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為 1863、2963、4414，與聚合度8、15、22理論計算值基本一致。

圖2 HyMax?2010H不同聚合度樣品的相對分子質(zhì)量分布Fig.2 Molecular weight distribution of HyMax?2010H with different degrees of polymerization

2 應(yīng)用評價

2.1 評價用原料

HyMax?1010粉體（上海朗億，結(jié)構(gòu)如圖 3（a）所示）

HyMax?2013Q粉體（上海朗億，結(jié)構(gòu)如圖3（b）所示，聚合度＝12）

HyMax?2010H粉體（上海朗億，結(jié)構(gòu)如圖3（c）所示，聚合度＝8、15、22）

PBAT粒子（億帆醫(yī)藥股份有限公司）

圖3 不同類型抗水解劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.3 Chemical formula of different types of anti-hydrolytic agents

2.2 評價方法

將抗水解劑以一定添加量與PBAT粒子混合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出造粒，溫度為170～190℃。造粒后的粒子進(jìn)行65℃水煮老化試驗(yàn)，定期取樣測試粒子的端羧基含量（酸值）、熔融指數(shù)，以跟蹤其老化情況。此外，將造粒后的粒子干燥后注塑成拉伸樣條，將樣條進(jìn)行65℃水煮老化試驗(yàn)，定期取樣測試其力學(xué)性能 （包括拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率）。

端羧基含量的測試方法為：將試樣在苯酚、三氯甲烷混合溶劑中回流溶解，冷卻后用溴酚藍(lán)作指示劑，用氫氧化鉀-乙醇作標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液消耗的體積數(shù)，計算出端羧基含量，具體方法參照GB/T 14190-2008；熔融指數(shù)的測試溫度為190℃，載荷為2.16 kg，具體方法參照GB/T 3682-2000；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率對應(yīng)的拉伸速率為200 mm/min，具體方法參照GB/T 1040.2-2006。

2.3 不同抗水解劑在PBAT中的應(yīng)用對比

聚酯合成過程中不可避免地會殘留端羧基，而端羧基的存在會加速后續(xù)聚酯在加工和使用過程中的降解，影響產(chǎn)品的使用壽命。圖4為不同類型抗水解劑在添加量為0.5%時對PBAT端羧基含量的影響。PBAT在不添加抗水解劑的情況下，經(jīng)雙螺桿擠出造粒后，其端羧基含量為14.4 mol/t；添加抗水解劑后得到的粒子，端羧基含量均明顯下降，其中添加1010和2013Q粒子的初始酸值分別為12.3 mol/t、13.6 mol/t，添加不同聚合度的 2010H粒子的初始酸值分別為8 mol/t（聚合度＝8）、6.1 mol/t（聚合度＝15）、10.6 mol/t（聚合度＝22），可以看出，2010H對降低初始酸值較之1010和2013Q更有效，且聚合度在15時效果最佳。

隨著水煮老化的進(jìn)行，所有樣品的端羧基含量都逐漸上升。其中空白PBAT（不添加抗水解劑）變化最明顯，水煮24 d后，端羧基含量從14.4 mol/t上升至32.8 mol/t，上升了127%，說明 PBAT發(fā)生了嚴(yán)重水解。添加抗水解劑后，老化過程中酸值普遍更低。添加0.5%的1010和2013Q，老化24天后，酸值分別為25.7 mol/t和26.2 mol/t，明顯低于空白對比樣，而添加0.5%的不同聚合度2010H的樣品，酸值更是低至19.5～24.5 mol/t。進(jìn)一步的結(jié)果表明，聚合度為15時，24 d老化后的酸值最低。表明聚合度為15的2010H的降酸值效果最佳。

圖4 添加不同類型抗水解劑的PBAT粒子的端羧基含量隨老化天數(shù)的變化Fig.4 Different types of anti-hydrolytic agents in PBAT–the carboxyl end group changes with aging days

熔體流動速率（MI）是一種表示熱塑性材料加工時流動性的數(shù)值，通常MI越大，表明該材料粘度越小、相對分子質(zhì)量越低；反之MI越小則表明材料粘度越大、相對分子質(zhì)量越高。因此，可以用MI來監(jiān)測PBAT水煮過程中的降解情況。圖5為不同類型抗水解劑在0.5%添加量時對PBAT粒子MI的影響。PBAT在不添加抗水解劑的情況下，經(jīng)雙螺桿擠出造粒后，其MI為4.0 g/10 min；添加抗水解劑并造粒后，MI均有所下降，其中添加1010和2013Q粒子的初始MI分別為3.6 g/10 min、2.5 g/10 min，添加不同聚合度的2010H粒子的初始MI分別為 1.5 g/10 min （聚合度＝8）、1.3 g/10 min（聚合度＝15）、2.4 g/10 min （聚合度＝22），可以看出，2010H對于降低加工過程的MI較之1010和2013Q更有效，且聚合度在15時效果最佳。

隨著水煮老化的進(jìn)行，所有樣品的MI均逐漸上升。其中空白PBAT變化最明顯，水煮6 d后，MI從4.0 g/10 min上升至50.1 g/10min，說明PBAT發(fā)生了嚴(yán)重降解，到了第10 d MI太大而無法準(zhǔn)確測量。添加HyMax?系列抗水解劑能有效抑制水煮過程中PBAT粒子MI的上升，老化6 d后，添加0.5%的 1010和 2013Q，MI分別為 26.2 g/10 min和24.1 g/10 min，明顯低于空白對比樣，而添加0.5%的不同聚合度2010H的樣品，MI更是低至12.1～21.2 g/10 min，其中聚合度為15時應(yīng)用效果最佳，MI相比于空白降低了76%。

圖5 添加不同類型抗水解劑的PBAT粒子的MI隨老化天數(shù)的變化Fig.5 Different types of anti-hydrolytic agents in PBAT–the melt index changes with aging days

圖6 、圖7分別為不同類型抗水解劑在0.5%添加量時對PBAT樣條的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率的影響。隨著水煮老化的進(jìn)行，所有樣條的力學(xué)性能均逐漸下降，其中空白PBAT樣條的性能下降最為明顯，在水煮20天后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率僅為初始值的42%和9%，材料已經(jīng)喪失了基本的力學(xué)性能。添加HyMax?系列抗水解劑后，能有效抑制老化過程中PBAT樣條性能的下降。老化20天后，添加0.5%1010的PBAT樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為初始的46%和15%；添加0.5%2013Q的性能優(yōu)于1010，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別為初始的47%和26%。整體而言添加2010H效果最佳，拉伸強(qiáng)度的保持率在48%～55%之間，斷裂伸長率的保持率在24%～34%之間。其中聚合度為15的2010H性能最為優(yōu)異，在老化20 d后，仍保留了55%的拉伸強(qiáng)度和32%的斷裂伸長率。

由此可見，PBAT在65℃水煮老化過程中易發(fā)生降解，而添加HyMax?系列抗水解劑能有效改善PBAT各方面性能（端羧基含量、熔融指數(shù)、力學(xué)性能）。其中聚合型抗水解劑（2013Q、2010H）的性能優(yōu)于單體型抗水解劑（1010），尤其在MI和力學(xué)性能方面。聚合型碳化二亞胺抗水解劑不僅能 “吃掉”PBAT樹脂中的端羧基從而抑制進(jìn)一步水解，同時，由于它具有多個官能度，即便樹脂分子已經(jīng)發(fā)生了降解，還能夠?qū)ζ淦鸬叫迯?fù)作用，提高相對分子質(zhì)量，從而提升性能。

圖6 添加不同類型抗水解劑的PBAT樣條的拉伸強(qiáng)度隨老化天數(shù)的變化Fig.6 Different types of anti-hydrolytic agents in PBAT–the strength retention changes with aging days

圖7 添加不同類型抗水解劑的PBAT樣條的斷裂伸長率隨老化天數(shù)的變化Fig.7 Different types of anti-hydrolytic agents in PBAT–the elongation retention changes with aging days

在聚合型抗水解劑中，2010H的性能優(yōu)于2013Q。這是因?yàn)?013Q為芳香族碳化二亞胺，2010H為脂環(huán)族碳化二亞胺，而脂環(huán)族碳化二亞胺的反應(yīng)活性高于芳香族[18]。因此，在同樣的添加量下，2010H中的碳化二亞胺更容易與體系中的羧基反應(yīng)，對樹脂性能的保護(hù)和提升也更為明顯。

就2010H而言，不同聚合度對抗水解性能也有影響。實(shí)驗(yàn)表明，聚合度為15的2010H抗水解性能最佳，其次是聚合度為8，最后是聚合度為22的抗水解劑。在一定的范圍之內(nèi)，增加聚合度能提高抗水解劑和PBAT樹脂分子間的架橋機(jī)會和架橋后整體的相對分子質(zhì)量，具體表現(xiàn)為增加聚合度，抗水解性能提升。當(dāng)聚合度增加到一個拐點(diǎn)后，繼續(xù)增加聚合度，抗水解性能反而下降。這是因?yàn)楫?dāng)聚合度達(dá)到一個較高值后，已經(jīng)和樹脂分子架橋后的碳化二亞胺對分子鏈上剩余未反應(yīng)碳化二亞胺的位阻效應(yīng)較大，使得整個聚碳化二亞胺分子鏈不能有效、充分地和體系中的羧基反應(yīng)，降低了添加效率，因此同樣的添加量下，抗水解效果反而更低。

2.4 HyMax?2010H不同添加量在PBAT中的應(yīng)用對比

圖8 HyMax?2010H不同添加量在PBAT粒子中的端羧基含量隨老化天數(shù)的變化Fig.8 Different addition amounts of HyMax?2010H in PBAT–the carboxyl end group content changes with aging days

圖9 HyMax?2010H不同添加量在PBAT粒子中的熔體流動速率隨老化天數(shù)的變化Fig.9 Different addition amounts of HyMax?2010H in PBAT–the melt index changes with aging days

圖10 HyMax?2010H不同添加量在PBAT樣條中的拉伸強(qiáng)度隨老化天數(shù)的變化Fig.10 Different addition amounts of HyMax?2010H in PBAT–the strength retention changes with aging days

選取聚合度為15的2010H抗水解劑，研究不同添加量（0.3%、0.5%、0.8%、1.0%）對 PBAT抗水解性能的影響。圖8～圖11分別為不同添加量2010H在PBAT中的端羧基含量、MI、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨老化天數(shù)的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在1%的范圍內(nèi)，添加量越高，抗水解性能越優(yōu)異。老化 24 d后，0.3%、0.5%、0.8%、1.0%添加量的 PBAT的端羧基含量分別比空白降低了16%、40%、48%、74%。老化6天后，0.3%、0.5%、0.8%、1.0%添加量的 PBAT的 MI分別比空白降低了 36%、76%、97%、99%。 老化 24 d后，0.3%、0.5%、0.8%、1.0%添加量的PBAT的拉伸強(qiáng)度分別比空白提升了32%、50%、85%、109%。 老化24 d后，0.3%、0.5%、0.8%、1.0%添加量的PBAT的斷裂伸長率分別比空白提升了10%、320%、900%、1320%。綜合考慮使用性能和成本，建議添加量為0.5%～0.8%。

圖11 HyMax?2010H不同添加量在PBAT樣條中的斷裂伸長率隨老化天數(shù)的變化Fig.11 Different addition amounts of HyMax?2010H in PBAT–the elongation retention changes with aging days

3 結(jié)論

以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、乙氧基乙醇、3-甲基-1-苯基磷雜環(huán)戊烯-1-氧化物（MPPO）為原料成功合成了新型脂環(huán)族聚碳化二亞胺HyMax?2010H，并實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。通過與其他類型抗水解劑在PBAT中的應(yīng)用性能進(jìn)行對比，結(jié)果表明：

（1）上海朗億HyMax?系列抗水解劑產(chǎn)品均能提高PBAT的耐水解性能，整體而言脂環(huán)族聚合型HyMax?2010H效果最為顯著，芳香族聚合型HyMax?2013Q次之，最后是芳香族單體型HyMax?1010。

（2）相同添加量下，聚合度為 15的 HyMax?2010H抗水解性能最佳。

（3）添加量越高，抗水解效果越優(yōu)異，綜合考慮性能和成本，建議HyMax?2010H的添加量為0.5%～0.8%。