烷基糖苷的制備及其乳化性的研究

劉 芳 施祺儒

（1.蘭州城市學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，蘭州，730070；2.蘭州城市學(xué)院 傳媒學(xué)院，蘭州，730070）

烷基糖苷是一類性能較全面的新型非離子表面活性劑，兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的特性。它以碳水化合物和天然脂肪醇為原料制成，具有高表面活性、良好的生態(tài)安全和相溶性[1]。烷基糖苷表面活性劑不僅表面活性高、乳化能力強(qiáng)、潤(rùn)濕性能好、去污能力強(qiáng)，而且與其他表面活性劑合用時(shí)有明顯的協(xié)同效應(yīng)，配伍性能極佳。此外，該類型表面活性劑還具有對(duì)皮膚和眼睛無(wú)刺激，生物降解速度快，安全無(wú)毒害等優(yōu)點(diǎn)，因而烷基糖苷也被稱為21世紀(jì)世界級(jí)綠色表面活性劑[2-5]。因此，開發(fā)和利用此類表面活性劑越來(lái)越引起人們的重視。對(duì)烷基糖苷的開發(fā)可以解決人們對(duì)石油基表面活性劑的依賴，也可以解決大量使用石油基表面活性劑帶來(lái)的各種環(huán)境污染問(wèn)題。

本課題合成的淀粉基烷基糖苷對(duì)環(huán)境友好且原料便宜易得。將烷基糖苷與市售的乳化劑進(jìn)行復(fù)配，得到性能更加優(yōu)越的復(fù)合乳化劑，可以廣泛應(yīng)用于日化工業(yè)、石油化工等領(lǐng)域。由于復(fù)合乳化劑擁有更好的乳化性能，將其應(yīng)用于微乳柴油的制備，制備的微乳柴油具有節(jié)能、效率高、防止污染環(huán)境等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

淀粉,工業(yè)級(jí),甘肅省龍飛集團(tuán)淀粉廠；十二醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；對(duì)甲苯磺酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；吐溫80，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；OP-10，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；液體石蠟，分析純，煙臺(tái)市雙雙化工有限公司；司盤80，化學(xué)純，萊陽(yáng)市雙雙化工有限公司；十二烷基苯磺酸鈉，化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司；AEO9，化學(xué)純，南京棲霞山印染助劑廠。

FJ-2000高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；Nicolet-5700傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Nicolet公司；SYD-1884A石油產(chǎn)品密度試驗(yàn)器，SYD-265C石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定器，SYD-261閉口閃點(diǎn)試驗(yàn)器，SYD-5096A銅片腐蝕試驗(yàn)器，SYD-510F1多功能低溫試驗(yàn)器，均為上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司。

1.2 烷基糖苷的合成

本實(shí)驗(yàn)以淀粉和十二醇為原料采用轉(zhuǎn)糖苷化法合成淀粉基烷基糖苷。合成步驟如下：稱取淀粉40 g、乙二醇 120 g、催化劑對(duì)甲苯磺酸 2 g，加入三口燒瓶中攪拌并用電熱套加熱混合物至90℃，然后開始使用真空泵抽去反應(yīng)生成的水；再加熱至120℃時(shí)抽真空使真空度達(dá)到0.08 MPa抽出未反應(yīng)的乙二醇；加入預(yù)熱的十二醇40 g，充分?jǐn)嚢?，加熱繼續(xù)反應(yīng)；加熱升溫至150℃時(shí)抽真空使真空度達(dá)到0.08 MPa，抽出置換出來(lái)的乙二醇以及反應(yīng)剩余的十二醇；冷卻降溫后用30%的NaOH溶液調(diào)節(jié)混合液pH值為8～9；最后將產(chǎn)品倒入分液漏斗靜置分液沉降，下部流出即為產(chǎn)品，收集于試劑瓶中備用。

1.3 乳化性能的測(cè)定

用移液管分別移取濃度為10 g/L的試樣溶液20 mL和液體石蠟20 mL放入100 mL的具塞量筒內(nèi)，用手捏緊玻璃塞上下猛烈震蕩5下，靜置1 min，再同樣震蕩5下，靜置1 min，如此重復(fù)5次，然后立即用秒表記錄時(shí)間，此時(shí)油水兩相逐漸分開，水相出現(xiàn)，直至水相分出10 mL時(shí)，記錄分出時(shí)間，作為乳化力的相對(duì)比較，分出時(shí)間越長(zhǎng)乳化力越強(qiáng)[6]。

1.4 烷基糖苷與傳統(tǒng)乳化劑的復(fù)配

將烷基糖苷分別與五種傳統(tǒng)乳化劑（吐溫80、十二烷基苯磺酸鈉、OP-10、AEO9、司盤 80）進(jìn)行復(fù)配，找出其乳化能力最好的復(fù)配組合（協(xié)同增效作用最顯著的組合），然后將其應(yīng)用。

1.5 微乳柴油的制備

稱取0#柴油20 g，復(fù)合乳化劑1 g，在攪拌器中攪拌10 min后，加入助乳化劑正戊醇0.5 mL，用滴管滴加自來(lái)水，每加入一滴自來(lái)水?dāng)嚢?0 min，靜置約5 min，觀察到體系為澄清透明的液體后，繼續(xù)滴加一滴水，直至體系渾濁為止。取體系出現(xiàn)渾濁的前一滴水量作為微乳柴油的最大加水量，重新按上述步驟配制微乳柴油[7]。

1.6 微乳柴油質(zhì)量的測(cè)定

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5096-1985《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗(yàn)法》、GB 2651988《石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定法和動(dòng)力粘度計(jì)算法》、GB 510-1983《石油產(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)定法》、GB/T 1884-2000 《原油和液體石油產(chǎn)品密度實(shí)驗(yàn)室測(cè)定法 （密度計(jì)法）》、GB/T261《石油產(chǎn)品閃點(diǎn)測(cè)定法（閉口杯法）》分別對(duì)0#柴油和實(shí)驗(yàn)室所制微乳柴油的各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基糖苷的紅外譜圖分析

采用溴化鉀壓片法對(duì)合成的烷基糖苷產(chǎn)品進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，在3416.2 cm-1處有寬而強(qiáng)的締合羥鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，2936.2 cm-1和2885.6 cm-1處有尖的CH3和CH2的反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1404.6 cm-1處有中強(qiáng)的CH2的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1149.3 cm-1和1028.2 cm-1處為C-O和C-O-C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，其中C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰是苷類物質(zhì)的特征吸收峰；887.5 cm-1處的吸收峰是普通吡喃糖苷的特征吸收峰，與文獻(xiàn)[8-9]的烷基糖苷光譜圖特征峰基本一致，因此，可斷定所得產(chǎn)品為糖苷類物質(zhì)。

圖1 烷基糖苷的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of alkyl polyglycoside

2.2 烷基糖苷及其復(fù)配產(chǎn)品的乳化性能

將烷基糖苷與市售的乳化劑 （十二烷基苯磺酸鈉、吐溫 80、OP-10、AEO9、司盤 80）進(jìn)行復(fù)配，并測(cè)定各復(fù)配試樣的乳化力，找出乳化效果最佳的乳化體系。測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 烷基糖苷與傳統(tǒng)乳化劑復(fù)配產(chǎn)品的乳化性能Tab.1 Emulsifying properties of the compound product samples of alkyl polyglycoside with conventional emulsifiers

由表1可知，烷基糖苷與其他乳化劑復(fù)配后，除十二烷基苯磺酸鈉和OP-10，其他復(fù)配試樣的乳化能力都不如單體的乳化能力。而十二烷基苯磺酸鈉乳化力的增長(zhǎng)比例遠(yuǎn)大于OP-10。

實(shí)驗(yàn)將烷基糖苷與十二烷基苯磺酸鈉進(jìn)行不同質(zhì)量比的復(fù)配，確定其最佳配比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 烷基糖苷與十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配產(chǎn)品的乳化性能Tab.2 Emulsifying power(EP)of the compound product samples of alkyl polyglycoside(A)combined with sodium dodecyl benzene sulfonate(C)in different formulas

由表2可知，烷基糖苷與十二烷基苯磺酸鈉的最佳配比是m(烷基糖苷)∶m(十二烷基苯磺酸鈉)=13∶7，其乳化力為 4097 s。

將烷基糖苷和十二烷基苯磺酸鈉作為一個(gè)整體(記為 AC)，再分別與吐溫 80、OP-10、AEO9、司盤80進(jìn)行復(fù)配，乳化力測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 AC體系分別與吐溫80、OP-10、AEO9、司盤80復(fù)配產(chǎn)品的乳化性能Tab.3 Emulsifying power(EP)of the compound product samples of AC combined respectively with Tween 80,OP-10,AE09 and Span-80

由表3可以看出，AC體系與其他四種乳化劑分別復(fù)配后，烷基糖苷-十二烷基苯磺酸鈉-吐溫80體系的乳化力下降比較明顯；烷基糖苷-十二烷基苯磺酸鈉-司盤80復(fù)配體系的乳化能力也稍有下降；烷基糖苷-十二烷基苯磺酸鈉-OP-10復(fù)配體系的乳化能力增強(qiáng)且較為明顯；烷基糖苷-十二烷基苯磺酸鈉-AEO9復(fù)配體系的乳化能力也增強(qiáng)了但幅度小。

選擇乳化能力較好的烷基糖苷（A）、十二烷基苯磺酸鈉（C）、OP-10（B）進(jìn)行復(fù)配，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳復(fù)配配比，結(jié)果見表4。

表4 烷基糖苷、十二烷基苯磺酸鈉、OP-10復(fù)配產(chǎn)品的乳化性能Tab.4 Emulsifying power(EP)of the compound product samples of alkyl polyglycoside(A)combined with sodium dodecyl benzene sulfonate(C)and OP-10(B)

由表 4 可知，當(dāng) m(烷基糖苷)∶m(OP-10)∶m(十二烷基苯磺酸鈉)=7.15∶1.75∶2.1時(shí)，乳化力為5066 s，該體系乳化能力最強(qiáng)。同時(shí)體現(xiàn)出烷基糖苷優(yōu)異的協(xié)同增效作用。

2.3 微乳柴油的質(zhì)量指標(biāo)

利用 m(烷基糖苷)∶m(OP-10)∶m(十二烷基苯磺酸鈉)=7.15∶1.75∶2.1的復(fù)合乳化劑制備微乳柴油。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定0#柴油和微乳柴油的質(zhì)量，結(jié)果見表5。

表5 0#柴油和微乳柴油的質(zhì)量Tab.5 Quality indexes of 0#diesel and microemulstion diesel oil

由表5可知：微乳柴油的密度、運(yùn)動(dòng)粘度、凝點(diǎn)都略高于0#柴油，閃點(diǎn)略低于0#柴油，銅片腐蝕都是1a級(jí)。該微乳柴油的質(zhì)量均符合輕質(zhì)柴油（GB252-2000）的質(zhì)量指標(biāo)。

3 結(jié)論

本文使用淀粉這一天然可再生，且廉價(jià)易得的資源為原料，通過(guò)轉(zhuǎn)糖苷化法合成淀粉基烷基糖苷，并與其他乳化劑進(jìn)行復(fù)配，得出以下結(jié)論：

（1）淀粉烷基糖苷與AEO9、吐溫80、司盤80復(fù)配并未出現(xiàn)協(xié)同增效作用反而使復(fù)配體系的乳化力下降，不如理論預(yù)測(cè)。但烷基糖苷與十二烷基苯磺酸鈉、OP-10有明顯的協(xié)同增效作用，乳化性能大大提高。

（2）當(dāng)復(fù)合乳化劑的配比為m(烷基糖苷)∶m(OP-10)∶m(十二烷基苯磺酸鈉)=7.15∶1.75∶2.1 時(shí)，其乳化能力最強(qiáng)，且明顯高于每個(gè)乳化劑單體的乳化能力。

（3）按照 m(烷基糖苷)∶m(OP-10)∶m(十二烷基苯磺酸鈉)=7.15∶1.75∶2.1 配制乳化劑，并將其用于微乳柴油的制作，該微乳柴油的最大加水量為柴油質(zhì)量的6%，測(cè)得該微乳柴油的密度、運(yùn)動(dòng)粘度、閃點(diǎn)、凝點(diǎn)、銅片腐蝕等數(shù)據(jù)均在輕質(zhì)柴油（GB252-2000）的質(zhì)量指標(biāo)范圍之內(nèi)。