離聚物在硬質(zhì)PVC 中的應(yīng)用

陳文彥 劉尚才

(江蘇愛(ài)特恩高分子材料有限公司，常州，213164)

聚氯乙烯（PVC）是一種常用的熱塑性高分子材料，占塑料消耗量的20%，廣泛用于日常生產(chǎn)、生活等多個(gè)領(lǐng)域及部門(mén)。PVC有吸油性，根據(jù)增塑劑添加量多少，PVC還可制成半硬及軟制品，如線纜，軟管，膠條，密封條等材料[1]。由于PVC自身化學(xué)及凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其粘流溫度（136℃）與其分解溫度（140℃）相差無(wú)幾，導(dǎo)致PVC在加工過(guò)程中熱穩(wěn)定性差，塑化速度慢[2-3]，尤其硬質(zhì)品加工中，通常需要加入少量的加工助劑確保加工順利，快速進(jìn)行。

對(duì)PVC的研究范疇從宏觀到微觀，從外部形態(tài)到內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從微米向納米尺度轉(zhuǎn)移。人們逐漸認(rèn)識(shí)了結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的決定作用,所以對(duì)PVC結(jié)構(gòu)的認(rèn)知對(duì)新型助劑開(kāi)發(fā)具有重要作用。

1 PVC的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及加工過(guò)程的演變

1.1 PVC的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

眾所周知，PVC按照不同的聚合方式可分為懸浮聚合，本體聚合，乳液聚合以及溶液聚合，除了一些特殊用途之外的PVC，目前生產(chǎn)最主要的聚合方法為懸浮聚合。

懸浮法聚合的PVC為白色的流動(dòng)性粉末，其樹(shù)脂結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

根據(jù)圖1所示的PVC結(jié)構(gòu)，可明確其結(jié)構(gòu)上具有如下特點(diǎn)：1、樹(shù)脂顆粒的粒徑約為130 μm左右，它內(nèi)部存在無(wú)數(shù)個(gè)附聚體，為“多粒子”結(jié)構(gòu)，直徑范圍約為1.5～3 μm。然而，該附聚體也并非單一結(jié)構(gòu)，它由無(wú)數(shù)個(gè)初級(jí)粒子所組成，初級(jí)粒子的直徑范圍約為0.7 μm，在初級(jí)粒子中，包含無(wú)數(shù)個(gè)區(qū)域結(jié)構(gòu)，直徑范圍約為230 ?，其中區(qū)域結(jié)構(gòu)中包含部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)，這部分結(jié)晶態(tài)的PVC聚集到一起形成晶片。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[5]，PVC中結(jié)晶結(jié)構(gòu)一般為5%～10%。整個(gè)范圍內(nèi)，最小尺度的是PVC分子鏈，其直徑范圍約為50～80 ?。雖PVC樹(shù)脂中含有微晶結(jié)構(gòu)，但它仍被認(rèn)為是一種無(wú)定型高分子，這部分微晶結(jié)構(gòu)熔點(diǎn)更高，通?？蛇_(dá)200℃以上，在基體中充當(dāng)物理交聯(lián)點(diǎn)。整體上，PVC凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)類(lèi)似于“石榴”狀，由不同結(jié)構(gòu)及不同尺度范圍的粒子堆砌而成。雖然很多高分子材料都以粉末或顆粒狀態(tài)存在，但PVC的顆粒存在著獨(dú)特的多層結(jié)構(gòu)特性，很大程度上決定了其加工工藝和產(chǎn)品的最終特性。

圖1 PVC粒子結(jié)構(gòu)示意圖[4]Fig.1 Structure of PVC particles[4]

1.2 PVC凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)在加工過(guò)程中的演變

PVC的“熔化”或“塑化”是指PVC粉狀樹(shù)脂在熱和機(jī)械剪切的雙重作用下，由相互分離的固體粉末粒子狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榭闪鲃?dòng)熔體狀態(tài)的過(guò)程，這個(gè)演變的歷程即是所謂的“熔化機(jī)理”，該過(guò)程達(dá)到的程度為“熔化程度”。一般認(rèn)為，溫度低于190℃時(shí)，PVC的熔體流動(dòng)單元為初級(jí)粒子。進(jìn)一步熔化后可以形成以PVC微晶為物理交聯(lián)點(diǎn)的連續(xù)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)熔體，故PVC“熔化”也稱(chēng)“凝膠化”[5]。根據(jù)上述描述，PVC熔化過(guò)程可以簡(jiǎn)單看做PVC凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)破壞及熔體結(jié)構(gòu)重建的過(guò)程，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)破壞即是需要將PVC樹(shù)脂顆粒的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)破壞至初級(jí)粒子，該過(guò)程為復(fù)雜的物理過(guò)程，同PVC聚合度及其分布，粒子聚集狀態(tài)，空隙，加工等條件相關(guān)。在不考慮PVC樹(shù)脂聚合度及孔隙率的條件下，通常對(duì)加工溫度及剪切速率調(diào)整，可獲得不同塑化程度的PVC熔體。實(shí)際上，這個(gè)過(guò)程是通過(guò)能量轉(zhuǎn)移，賦予PVC分子鏈更高的動(dòng)能以打破原有穩(wěn)定狀態(tài)，其中，物理加熱和機(jī)械剪切對(duì)促進(jìn)PVC塑化起了重要的作用。然而PVC為熱敏性高分子，在熱的作用下，存在分解作用，故而在實(shí)際生產(chǎn)加工中很難得到“純粹”的熔體單元，部分未融化的PVC粒子便充當(dāng)為填充或物理纏結(jié)點(diǎn)分散在熔體中，對(duì)PVC的加工及最終的物理機(jī)械性能產(chǎn)生影響。此外，PVC塑化效率受到本身傳熱效率的影響。PVC本身為熱的不良導(dǎo)體，并且樹(shù)脂和樹(shù)脂之間存在大量的堆砌孔道，進(jìn)一步限制了熱量的傳遞，導(dǎo)致塑化過(guò)程中熱量分布不均一，造成了塑化均勻性差。針對(duì)上述特點(diǎn)，人們開(kāi)發(fā)出了丙烯酸酯類(lèi)加工助劑，它軟單體部分的熔化溫度更低，在PVC樹(shù)脂顆粒沒(méi)熔融以前，便開(kāi)始熔化，對(duì)PVC樹(shù)脂顆粒產(chǎn)生粘接作用，這在在大程度上改善了熱傳導(dǎo)的性能。綜上，改善PVC的熔化過(guò)程需要改善以下內(nèi)容：

（1）改善PVC熔體的剪切作用，增加樹(shù)脂之間的內(nèi)摩擦力，或改性樹(shù)脂，降低熔化的活化能。

（2）改善PVC熔化過(guò)程的傳熱過(guò)程，使得熱量均一傳遞。

雖然市面上已有ACR類(lèi)PVC加工助劑，它可很好的解決上述問(wèn)題，并且在生產(chǎn)實(shí)踐中獲得了成功的應(yīng)用，但是，對(duì)高分子產(chǎn)品的認(rèn)知也不斷升級(jí)，目前已經(jīng)形成從納米甚至分子尺度來(lái)設(shè)計(jì)產(chǎn)品的趨勢(shì)，以滿足更深層次應(yīng)用及產(chǎn)品升級(jí)的要求。通過(guò)多年對(duì)PVC結(jié)構(gòu)的研究以及生產(chǎn)加工方面的實(shí)踐積累，江蘇愛(ài)特恩高分子材料有限公司開(kāi)發(fā)出PVC離聚物型成型劑WY-68,它在性能上同ACR類(lèi)加工助劑具有類(lèi)似的作用，但是作用機(jī)理不盡相同，此外離聚物應(yīng)用于PVC時(shí)還賦予其新的特點(diǎn)。

2 離聚物定義及WY-68化學(xué)結(jié)構(gòu)

離聚物即為離子交聯(lián)聚合物 （離聚體，ionomer），是聚合物碳?xì)浞肿渔溨泻猩倭侩x子基團(tuán)的聚合物，稱(chēng)為聚合物鹽，或叫做離子聚合物[6]。文獻(xiàn)中對(duì)離聚物的定義為：含有鹽功能團(tuán)的聚合物材料稱(chēng)為離子聚合物，這是一種碳?xì)涔羌芎鸵恍┲ф溗岵糠只蛉勘唤饘僦泻偷玫骄酆衔?。由于離聚物中引入了離子基團(tuán)，離聚物與其母體聚合物相比，其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等大大提高，人們主要認(rèn)為是聚合物經(jīng)離子 “交聯(lián)作用”而締合的。早在20世紀(jì)50年代，研究者便證實(shí)了這種離子型的作用并非是化學(xué)鍵作用力，在高溫和機(jī)械力的作用下會(huì)被破壞，但該作用力比范德華力及氫鍵作用力強(qiáng)。對(duì)于這種離子作用的本質(zhì)，離聚物分子締合的狀態(tài)及形態(tài)的系統(tǒng)研究與20世紀(jì)60年代開(kāi)展起來(lái)，Dupont成功開(kāi)發(fā)了離聚物——沙林。1965年Bannotto和Bonner[7]第一次明確提出了離聚物中含有粒子團(tuán)簇，認(rèn)為離子團(tuán)簇對(duì)高分子材料有交聯(lián)作用。

由于離聚物特殊結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使得離聚物具有很多特殊方面的應(yīng)用，在高分子改性方面，主要有以下幾種用途，如高分子材料的相容劑[8]，結(jié)晶成核劑[9]，以及填充分散劑[10]等。

江蘇愛(ài)特恩高分子材料有限公司研發(fā)的離聚物型成型劑WY-68利用丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯形成的三元無(wú)規(guī)共聚物，離子基團(tuán)為羧基 （COO-）。因?yàn)閃Y-68主要用于PVC領(lǐng)域，它需要同PVC樹(shù)脂有良好的相容性，加入PVC樹(shù)脂后，不會(huì)產(chǎn)生不相容、相分離的現(xiàn)象，由此，分子設(shè)計(jì)上選擇了同PVC相容性良好的MMA作為原料。于此同時(shí)，選擇丙烯酸丁酯作為共聚單體來(lái)調(diào)節(jié)離聚物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)過(guò)程如圖2所示。

圖2 離聚物WY-68反應(yīng)過(guò)程示意圖Fig.2 Reaction process of the ionomer WY-68

3 離聚物在PVC中的應(yīng)用

3.1 對(duì)PVC塑化及流變性能的影響

PVC塑化對(duì)PVC加工過(guò)程及制品的最終性能均有重要影響，通常PVC配方中通過(guò)添加ACR類(lèi)加工助劑以改善PVC塑化行為。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)，在PVC配方中添加WY-68后，PVC復(fù)合材料的塑化時(shí)間縮短，并且塑化時(shí)間隨著WY-68添加量的增加而有進(jìn)一步縮短的趨勢(shì)。PVC塑化過(guò)程實(shí)際上是能量轉(zhuǎn)換過(guò)程，從微觀角度分析，這個(gè)過(guò)程是PVC微觀結(jié)構(gòu)破碎和重建的過(guò)程。在熱和剪切的雙重作用下，PVC分子鏈運(yùn)動(dòng)性增加，最終結(jié)果導(dǎo)致PVC凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)破壞。

通常PVC塑化可通過(guò)添加ACR類(lèi)加工助劑來(lái)改善，廣泛被接受的機(jī)理是ACR為軟單體和硬單體聚合成的核殼結(jié)構(gòu)高分子，其中軟單體丙烯酸丁酯具有較低的熔點(diǎn)，可在低于PVC加工溫度下熔化，對(duì)樹(shù)脂起到粘接作用，有利用外部熱量均勻地傳遞到樹(shù)脂內(nèi)部，由此促進(jìn)PVC熔化。此外，ACR中的硬單體組分同PVC粒子具有優(yōu)異的相容性，可均勻地分散至PVC內(nèi)部顆粒中，在加工過(guò)程中，可以增大內(nèi)摩擦力，促進(jìn)PVC粒子的破碎和熔融。不同于ACR類(lèi)加工助劑，WY-68為離子型聚集體，一端為同PVC相容性優(yōu)良的聚丙烯酸甲酯，保證了同PVC良好的相容性，可均勻地分散至PVC粒子中，分子鏈中的離子基團(tuán)可同PVC的氯離子產(chǎn)生相互作用，聚合態(tài)的丙烯酸酯分子鏈分散在PVC鏈的內(nèi)部，由此降低了PVC分子鏈之間的極性，從結(jié)構(gòu)上相當(dāng)于內(nèi)增塑作用，降低了PVC的熔融溫度。此外，由于WY-68中含有剛性的粒子，同樣可增加PVC加工過(guò)程的摩擦力，促進(jìn)PVC樹(shù)脂熔融，由此促進(jìn)PVC粒子塑化。

3.2 改善PVC的熔體粘彈性

前文PVC凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)概述中已經(jīng)指出，PVC熱穩(wěn)定性差，在加工過(guò)程難以形成真正的PVC分子熔體結(jié)構(gòu)，結(jié)果導(dǎo)致熔體的流動(dòng)單元里含有不熔性的微粒結(jié)構(gòu)存在。研究表明PVC熔融的流動(dòng)單元基本是不可形變的，但在流動(dòng)區(qū)間，流動(dòng)單元之間的“聯(lián)結(jié)帶”卻是極易變形的，并不斷的斷裂和再生。結(jié)果導(dǎo)致PVC的熔體延展性差，表現(xiàn)為熔體強(qiáng)度、熔體彈性可恢復(fù)變形小，從而導(dǎo)致PVC在擠出過(guò)程產(chǎn)生很多加工困難，如因表面松弛慢產(chǎn)生表面粗糙，無(wú)光澤，熔體破裂及“鯊魚(yú)皮”等現(xiàn)象。離聚物WY-68也為高分子化合物，它加入PVC配方中可同PVC進(jìn)一步的纏結(jié)，使PVC成為更加均勻的熔體的同時(shí)，提升熔體的延展性，并且提高熔體斷裂強(qiáng)度。

3.3 對(duì)填充的分散性

PVC通常以碳酸鈣進(jìn)行填充，以達(dá)到性能和成本的統(tǒng)一，在某些行業(yè)如SPC地板，非標(biāo)型材及管材均大量填充碳酸鈣。高填充碳酸鈣雖然對(duì)成本降低有明顯優(yōu)勢(shì)，但對(duì)PVC加工產(chǎn)生極其不利的影響，一方面碳酸鈣增加的PVC物料的熔體黏度，機(jī)頭壓力增大，導(dǎo)致擠出困難。另外一個(gè)方面，高填充碳酸鈣導(dǎo)致PVC更難于塑化，并且由于分散問(wèn)題，也導(dǎo)致PVC塑化均勻性不統(tǒng)一，造成質(zhì)量不穩(wěn)定。離聚物WY-68分子中由于含有部分未反應(yīng)完全的羧基（-COOH），同碳酸鈣之間存在化學(xué)作用力，并且由于高分子型離聚體WY-68主鏈為丙烯酸酯類(lèi)物質(zhì)，同PVC有優(yōu)良的相容性，這樣WY-68如同“橋梁”一樣將PVC和碳酸鈣緊密結(jié)合在一起，增強(qiáng)了碳酸鈣在PVC樹(shù)脂中的分散性。由于離聚物的特性，碳酸鈣分散性改善的同時(shí)，擠出過(guò)程中的熔體流動(dòng)性以及塑化性能大幅度改善，這是丙烯酸酯類(lèi)加工助劑所不具備的特點(diǎn)。

3.4 對(duì)老化性能的改善

高分子材料在加工、貯存及使用的過(guò)程中，由于內(nèi)外因素的影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，使機(jī)械性能變差，最后喪失使用價(jià)值，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為“老化”。對(duì)于PVC來(lái)說(shuō)，由于其本身結(jié)構(gòu)的缺陷，它容易受到外界因素影響，導(dǎo)致顏色以及物理性能變化。不同于抗氧劑及熱穩(wěn)定劑，離聚物WY-68應(yīng)用PVC時(shí)，由于其金屬團(tuán)簇的存在，使得它同PVC有一定的化學(xué)反應(yīng)活性，可對(duì)PVC產(chǎn)生輕度微交聯(lián)作用。根據(jù)反應(yīng)活性原則，它更易同PVC中烯丙基氯原子進(jìn)行作用，在輔穩(wěn)的同時(shí)，改變了PVC本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及物理分子排布，相比于原有PVC樹(shù)脂，它相對(duì)分子質(zhì)量更大，活性基團(tuán)更少，由此改善了PVC的耐老化性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著材料行業(yè)的日新月異，新型助劑對(duì)高分子材料的改性顯得日益重要。離聚物WY-68應(yīng)用于PVC行業(yè)中，可作為加工助劑使用，可促進(jìn)PVC塑化，改善熔體的延展性，并且還帶來(lái)對(duì)填充的分散性以及對(duì)材料老化性能的改善，這都源于結(jié)構(gòu)對(duì)性能的決定作用。