煙用三乙酸甘油酯生產(chǎn)技術(shù)進展和標準解讀

周永芳 陳 平 蔣平平 劉 濤 高 魏

(1.江蘇雷蒙新材料有限公司，宜興，214213；2.江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，無錫，214122)

在使用二醋酸纖維素絲束制作卷煙濾棒時，需要添加一種材料，該材料一方面能改善絲束加工成型時的工藝性能（如潤滑性），同時又能使醋纖絲束表面局部溶解繼而粘連進而固化，達到增加濾棒硬度與成形的目的。此類產(chǎn)品在高分子材料的加工領(lǐng)域中常稱為增塑劑。卷煙濾棒使用情況的特殊性，要求使用的增塑劑是無色、無味、無毒，與二醋酸纖維素相溶性很好且具有較低黏度的液體。綜合考慮安全、衛(wèi)生、環(huán)保、使用性能、來源及成本等許多方面因素，三乙酸甘油酯和其他增塑劑品種相比較，具有安全無毒、易降解、制造工藝成熟、來源穩(wěn)定且成本適中等優(yōu)點。所以，目前國內(nèi)外卷煙行業(yè)生產(chǎn)醋纖濾棒的，普遍采用三乙酸甘油酯作為增塑劑。

1 三乙酸甘油酯的概況

1.1 定義

由丙三醇（甘油）與乙酸（醋酸）或乙酸酐（醋酐）在酸性催化劑作用下或沒有催化劑的存在下，經(jīng)酯化反應(yīng)制得的無色、無嗅油狀粘稠液體。在卷煙生產(chǎn)中，主要用于醋酸纖維濾棒的增塑固化。

中文名稱：丙三醇三乙酸酯

其他名稱：三乙酸甘油酯、甘油三乙酸酯、三醋精

英文名稱：Triacetin；Glycer Triacetate

分子式：C9H14O6

結(jié)構(gòu)簡式：

相對分子質(zhì)量：218.20

CAS號：102-76-1

FEMA號：2007

EC 號：203-051-9

GB 2760-2007（《中華人民共和國食品添加劑使用衛(wèi)生標準》2007版）中允許使用的食品用人造香料名單附錄表的B3中編碼為A3050。

1.2 性質(zhì)

三乙酸甘油酯物理性質(zhì)見表1。

表1 三乙酸甘油酯的物理性質(zhì)Tab.1 Physical characters of glycerin triacetate

關(guān)于三乙酸甘油酯的熔點或凝固點，在北方，冬天-15℃就曾發(fā)現(xiàn)過三乙酸甘油酯凝固的現(xiàn)象，可能與氣候條件呈相關(guān)關(guān)系，但在實驗室中，不論是玻璃瓶、塑料瓶、金屬包裝，在冰箱（-19℃）和冰庫（-35℃）的低溫下，均未發(fā)現(xiàn)有凝固現(xiàn)象。

25℃時，在水中的溶解度為70 g/L。能溶解于醇、醚、苯、氯仿、低級脂肪酸酯和蓖麻油，但不溶于正己烷、正庚烷等直鏈烷烴，也不溶于亞麻仁油。在PVC的常用增塑劑中與檸檬酸酯、酒石酸二丁酯、己二酸二辛酯、環(huán)氧大豆油等相溶，而與許多長碳鏈的醇制成的增塑劑如 DOP、DOTP、DINP等不相溶。

在高分子材料里，能溶解醋酸纖維、丙烯酸樹脂，聚乙酸乙烯酯等，對天然松香也有一定的溶解，但與聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化橡膠不相溶。

三乙酸甘油酯與水能發(fā)生皂化反應(yīng)，在酸、堿、高溫或其他雜質(zhì)存在的情況下，反應(yīng)速度大大加快，生成二乙酸甘油酯和乙酸，使產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致品質(zhì)變差直至不能使用。

1.3 毒性和危害性

三乙酸甘油酯的毒性和危害性數(shù)據(jù)見表2。

表2 毒性和危害性測試數(shù)據(jù)Tab.2 Test data on toxicity and harmfulness of glycerin triacetate

2 三乙酸甘油酯的用途

2.1 三乙酸甘油酯在卷煙生產(chǎn)中的應(yīng)用

工業(yè)生產(chǎn)中三乙酸甘油酯用于卷煙醋纖濾棒成型工藝中的目的在于兩個方面，一是改善絲束成型時的加工性能并得到能滿足卷煙接裝工藝需要的濾棒；二是通過在絲束中加入了三乙酸甘油酯，在卷煙抽吸過程中，增塑后的醋纖濾棒能降低煙氣中的刺、雜、嗆、辣感，起到過濾部分有害物質(zhì)的作用，使香煙具有豐滿潔凈，達到令人滿意的口感效果，所以對三乙酸甘油酯具有較高的品質(zhì)要求。

2.2 食品及醫(yī)藥方面

（1）由于三乙酸甘油酯有良好的固水性能，常用作糕點食品的保濕劑。

（2）在香精香料行業(yè)中，用作香精香料的溶劑和定香劑。

（3）在醫(yī)藥方面用作膠囊丸和藥片糖衣的增塑劑和粘結(jié)劑。

（4）與單、雙脂肪酸甘油脂組成口香糖中的乳化劑。

（5）用于食品工業(yè)原料，在食品乳化劑的生產(chǎn)中，用三乙酸甘油酯與甘油三脂肪酸酯在堿性催化劑或生物酶作用下進行酯交換反應(yīng)，生成乙酸甘油單、二脂肪酸酯，在食品工業(yè)特別是冷飲品中有著十分重要的用途。

2.3 增塑劑行業(yè)

由于鄰苯類增塑劑在許多領(lǐng)域被禁用，各種環(huán)保增塑劑應(yīng)運而生。而三乙酸甘油酯安全無毒、易生物降解，且主要原料甘油均可來源于天然與生物原料，是典型的環(huán)保增塑劑品種。一方面在許多領(lǐng)域如粘合劑、油墨、生物塑料的加工過程中，三乙酸甘油酯可代替或部分代替低相對分子質(zhì)量增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）等直接應(yīng)用。另一方面，以三乙酸甘油酯為原料，與較長碳鏈的脂肪酸（如月桂酸等）反應(yīng)，生成二乙酸單月桂酸甘油酯，是一種安全無毒、環(huán)保性能好、增塑性能較全面的新型環(huán)保增塑劑。

2.4 鑄造行業(yè)方面

三乙酸甘油酯用作鑄造型砂的硬化劑。在水玻璃型砂中，用量為型砂量的0.42%～0.45%；在堿性酚醛樹脂型砂中，用量為型砂量的0.375%～0.45%。使用三乙酸甘油酯的主要作用，一是型砂不需經(jīng)烘干或吹二氧化碳硬化，在24 h內(nèi)會產(chǎn)生自硬作用，即可達到澆鑄所需的硬度。二是使用三乙酸甘油酯等有機酯的型砂澆鑄工藝，澆鑄時不產(chǎn)生有毒氣體；由于型砂退讓性好，鑄件無裂紋，表面光潔，尺寸精度好，加工余量?。恍蜕皾茶T時潰散性好，砂的回用率可達85%～90%；易清砂，工人勞動強度低，勞動環(huán)境好。

2.5 其他

可用于火箭固體發(fā)射藥粘結(jié)劑，酯酶底物測定，氣相色譜固定液，印染助劑，家用漂白劑等方面。

3 三乙酸甘油酯的合成工藝

3.1 化學(xué)反應(yīng)方程式

三乙酸甘油酯是以丙三醇（甘油）和乙酸（醋酸）加熱分離掉生成的水分，得到半成品，再經(jīng)乙酸酐（醋酐）深度酯化得到粗成品，并經(jīng)脫酸、精制而成。 主要的化學(xué)反應(yīng)式見式（1）～式（3）。

酯化反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，為了加快正向反應(yīng)，并使丙三醇最大限度的酯化，傳統(tǒng)的工藝一般采用乙酸過量、添加催化劑、用帶水劑不斷把反應(yīng)生成的水從塔頂分離出去的辦法，可以得到丙三醇酯化轉(zhuǎn)化率90%以上的半成品。由于丙三醇分子中間的-OH為仲羥基，反應(yīng)活性較差，空間位阻的影響較大，要使二乙酸甘油酯完全生成三乙酸甘油酯必須強化反應(yīng)條件，如采用乙酸酐強化酯化的過程，反應(yīng)方程式見式（4）。

這時，得到了三乙酸甘油酯、乙酸、少量乙酸酐和微量的二乙酸甘油酯以及少量催化劑和帶水劑的混合物，經(jīng)脫酸、精制等工藝得到成品三乙酸甘油酯。各分離過程中產(chǎn)生的有用物料，回到前道工序中得到重復(fù)利用。

3.2 傳統(tǒng)的間歇法生產(chǎn)工藝

間歇法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝流程（圖1）。

圖1 間歇法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of glycerin triacetate produced from the batch process

投料：乙酸與甘油的質(zhì)量比為（3.2～3.4）∶1，酸比過高則反應(yīng)體系溫度較低從而導(dǎo)致反應(yīng)速度偏慢，若酸比過低則反應(yīng)速度較快，而導(dǎo)致副產(chǎn)品反應(yīng)增加且使產(chǎn)品色澤變深。催化劑 （大多為濃硫酸）和脫水劑 （乙酸酯，如乙酸乙酯或乙酸正丙酯），產(chǎn)品品種不同，原料投料比也有所區(qū)別。

酯化：酯化塔頂依靠帶水劑與反應(yīng)生成的水形成共沸物，經(jīng)冷凝器冷凝后，分層，上層的帶水劑仍回流入塔頂，下部的水層不斷移走。當生成水的速度較慢時，酯化結(jié)束。

預(yù)脫酸：控制溫度，將過量的乙酸大部分蒸出，必要時可以拉真空將低沸點酸脫出反應(yīng)系統(tǒng)。

酰化：加入上批高脫酸拉出的前餾份和精制釜拉出的低沸物，在100～120℃時加入乙酸酐進行?；?，同時加熱。

高脫酸：酰化結(jié)束后，加入堿中和（H3PO4作催化劑時不需中和），加溫拉真空脫酸。開始階段少量脫出的酸濃度很高，可直接用于酯化工段投料，以后脫出的前餾份在下批?；ざ伍_始前投料。在餾出液酸度小于0.5%時，即作為粗成品收集。

以上各單元操作，可以在同一反應(yīng)釜中完成，也可以分段在不同的反應(yīng)釜中完成。

精制：主要是通過真空使粗品中殘余的乙酸和易揮發(fā)的雜質(zhì)進一步清除，使之酸值和水分達到規(guī)定的指標，并達到脫去異味的目的。在精制過程中，國外也有報道先水洗，再拉真空精制的。一些生產(chǎn)廠為了進一步改善產(chǎn)品色澤和脫除其中某些有害雜質(zhì)，在精制時也可加入少量活性炭。

最后經(jīng)過濾得到成品。

3.3 國外連續(xù)法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝

主要有德國科寧（Cognis）（已被巴斯夫并購）、英國有利凱瑪（Uniqema）（已被甲洞并購）、意大利波林（Polynt）、英國坦尼斯（Tennants）、美國伊士曼（Eastman）、日本大賽璐（DAICEL）等公司，生產(chǎn)能力一般在5～10 kt/a之間。國外三乙酸甘油酯是按照食品添加劑的要求采用精細化工產(chǎn)品的管理方法，以確保產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，產(chǎn)量和規(guī)模較大的公司生產(chǎn)方法有間歇法也有連續(xù)法，如英國坦尼斯公司采用間歇法，主要生產(chǎn)裝置是二臺40 m3的酯化釜，而科寧和有利凱瑪則采用連續(xù)生產(chǎn)法。國外連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯工藝流程見圖2。

國外連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯的工藝特點是：

（1）工藝不用催化劑，所用原料為甘油、乙酸和乙酸酐，產(chǎn)品為高純度三乙酸甘油酯，另有總產(chǎn)量的0.4%三級品工業(yè)用副產(chǎn)物。

（2）設(shè)備特點中塔為主要設(shè)備裝置，其工藝操作，如酯化、酰化、脫酸、蒸餾、精制、洗滌、淡酸脫水回收過程均在塔中進行，相應(yīng)的釜除預(yù)酯化釜較大外，其余釜均較小。由于乙酸是腐蝕性較強的有機酸，沸點時或蒸汽狀態(tài)時對設(shè)備的腐蝕性很強，因此設(shè)備的設(shè)計計算、材料選型和設(shè)備制作的要求較高，部分設(shè)備需用特種不銹鋼，因而投資也較大。

（3）整體生產(chǎn)過程自動化程度高，用工人數(shù)少。產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，原材料利用率高，三廢少且能得到有效管理和處理，符合節(jié)能減排和清潔化生產(chǎn)原則。

圖2 國外連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯工藝流程Fig.2 Flow chart of glycerin triacetate produced from the continuous process abroad

（4）由于受塔的高度和投資的限制，直接與乙酸酯化，且不使用催化劑，因此預(yù)酯化程度不高，乙酸酐用量為每噸產(chǎn)品需400 kg左右。國內(nèi)間歇法一般用乙酸酐60～100 kg。

國內(nèi)某公司在2011年引進該技術(shù)，投資8000萬元（不包括土地和大部分公用設(shè)施）建設(shè)了一套年產(chǎn)20 kt的裝置，生產(chǎn)出的三乙酸甘油酯質(zhì)量達到國際先進水平。

3.4 國產(chǎn)連續(xù)法三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝

江蘇雷蒙新材料有限公司從2012年開始，為生產(chǎn)高品質(zhì)低消耗的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，組織技術(shù)力量，著手研發(fā)設(shè)計連續(xù)化三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝，經(jīng)近五年的努力，在2017年建成了年產(chǎn)15 kt三乙酸甘油酯生產(chǎn)線2條，生產(chǎn)線全部采用DCS集散控制系統(tǒng)連續(xù)化生產(chǎn)，車間內(nèi)不需操作工，具有完全的自主知識產(chǎn)權(quán)。

與國外連續(xù)法生產(chǎn)工藝相同的是，該工藝不用催化劑；不同的是，采用連續(xù)4個串聯(lián)的酯化釜，共用一個酯化塔，采用乙酸正丙酯帶水，進料三支管道（甘油、乙酸、乙酸酐），出料為高純度三乙酸甘油酯，另有0.2%～0.4%左右的塔釜底料，可回收得到含量為95%左右的工業(yè)用三乙酸甘油酯。本工藝的主體設(shè)備以釜為主，僅在酯化、廢水回收和精餾三個工段用到塔設(shè)備，且塔設(shè)備的要求并不高，材質(zhì)用316L不銹鋼即可。其工藝流程見圖3。

圖3 國內(nèi)首套DCS控制連續(xù)法生產(chǎn)三乙酸甘油酯工藝流程圖Fig.3 Flow chart of glycerin triacetate produced from the first domestic DCS controlled continuous process

幾種生產(chǎn)工藝的工程特點和三廢情況比較見表3。

4 優(yōu)質(zhì)三乙酸甘油酯的質(zhì)量控制

4.1 采用優(yōu)質(zhì)原料，保證產(chǎn)品含量高、雜質(zhì)少

前面講到，乙酸中的雜質(zhì)如乙醛、甲酸、丙酸等會加深產(chǎn)品色澤，降低產(chǎn)品含量，甘油中如果含有鹽分和脂肪酸較多，也會影響產(chǎn)品質(zhì)量和增加蒸餾釜的殘液。同樣，乙酸酐質(zhì)量的好壞，也會影響到產(chǎn)品的含量和色澤。

表3 國內(nèi)外三乙酸甘油酯生產(chǎn)工藝的工程特點和三廢情況的比較Tab.3 Comparison of characteristics and disposal of three wastes of different glycerin?triacetate production processes at home and abroad

采用優(yōu)質(zhì)原料，是提高三乙酸甘油酯的產(chǎn)品質(zhì)量的基礎(chǔ)，特別是要達到99.8%以上的質(zhì)量要求，無論哪個原料，都要定點采購。比如甘油采用高壓水解法生產(chǎn)的食品級甘油。

4.2 選用合適工藝，產(chǎn)品雜質(zhì)少、色澤淺、無任何不良氣味。

工藝中使用或不使用催化劑是關(guān)鍵。使用催化劑，其好處是反應(yīng)速度快、產(chǎn)量高、能耗低、效率高，但缺點是副反應(yīng)多，因而產(chǎn)品質(zhì)量較差，主要表現(xiàn)在含量低、色澤深、產(chǎn)品保質(zhì)期短，這對于一般工業(yè)用三乙酸甘油酯沒有問題，但對于食品、卷煙用三乙酸甘油酯，最好采用不使用催化劑工藝生產(chǎn)，才能使下游產(chǎn)品的質(zhì)量更有保障。

在不使用催化劑的間歇法生產(chǎn)工藝中，要達到使用催化劑時相同的預(yù)酯化效果，時間要增加近一倍，能耗增加80%左右。為了很好地解決這個問題，采用以下措施：一是采用連續(xù)化生產(chǎn)方法，由于連續(xù)化生產(chǎn)方法是幾個串聯(lián)的釜共用一條蒸餾塔，依靠帶水劑在塔中把各釜生成的水分離出去，由于水的沸點在常壓下是100℃，而乙酸的沸點是118℃，含水的乙酸進入塔后，水在帶水劑的共沸作用下向塔頂運動，而乙酸仍回到釜內(nèi)，這樣后續(xù)的酯化釜就不需要很大的蒸發(fā)量，對于降低能耗起到關(guān)鍵作用；二是適當降低預(yù)酯化深度，略多使用乙酸酐，多使用乙酸酐的成本，由不使用催化劑、中和用堿以及提高原料利用率和減少三廢處理費用來抵銷，從而達到在提高產(chǎn)品含量、降低異味和色澤的基礎(chǔ)上不改變產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。

4.3 改變加熱方式，減少副反應(yīng)，降低雜質(zhì)含量、色澤和異味

在用導(dǎo)熱油加熱時，一般導(dǎo)熱油溫度控制在280℃左右。過高的溫度，特別是在催化劑硫酸的存在下，副反應(yīng)增加，各種雜質(zhì)增加，含量降低，產(chǎn)品色澤變深，異味增加，即使后續(xù)采用真空脫味、活性炭處理，也無法彌補其產(chǎn)品缺陷。特別是在目前政府要求統(tǒng)一使用清潔能源的情況下，使用天燃氣的成本是煤炭的兩倍左右，往往超過集中供熱的蒸汽費用。改用蒸汽加熱時，一般用表壓0.9～1.0 MPa壓力的蒸汽即可，溫度在185℃以下，對減少副反應(yīng)、降低產(chǎn)品色澤和異味、提高產(chǎn)品質(zhì)量有一定的效果。若在有集中供熱的園區(qū)，由于不再設(shè)置導(dǎo)熱油加熱爐，減少了用地、建設(shè)費用、運營成本和人工費用，對降本增效也有一定的積極作用。

4.4 改變精制形式，降低產(chǎn)品色澤、酸度和水分，保質(zhì)期長。

傳統(tǒng)間歇法生產(chǎn)工藝中的精制工段，主要包含兩個內(nèi)容，一是降低成品酸度，從簡單蒸餾得到的粗成品，酸度一般在0.1%左右，這樣就需要對其繼續(xù)真空脫酸，使其酸度達到0.01%以下。對于煙草級產(chǎn)品，許多工廠酸度控制在0.005%左右，小部分工廠控制在0.001%左右。同時，產(chǎn)品的水分也有所降低，一般可控制在0.03%以下，最低可在0.01%左右，符合YC144標準。如果這時產(chǎn)品的色澤較深，則需用少量的粉末糖用活性炭過濾可得色澤在8號以下的產(chǎn)品，但是無法完全去掉高溫加熱和硫酸催化產(chǎn)生的焦糊味這一對卷煙和香精香料有負面作用的影響因子。

改變蒸餾為精餾，能極大地從組分上提高產(chǎn)品質(zhì)量。精餾時，塔頂?shù)玫胶倭恳宜岬娜宜岣视王ィǚ祷孛撍峁ざ危?，塔中得到成品，塔底定期排出含高沸物的三乙酸甘油?（含量為95%左右的黑料），回收得到工業(yè)用副產(chǎn)品。這種工藝得到的成品，含量在99.8%以上，色澤5#左右、酸值0.001%左右、水分0.01%左右，產(chǎn)品在100℃時仍無任何酸味或異味，成品保質(zhì)期可達3年以上。

4.5 提高工藝裝備水平，穩(wěn)定工藝的連續(xù)化生產(chǎn)過程

任何一個化工產(chǎn)品，在工藝確定以后，裝備的設(shè)計、制作和選型，對工藝的實施和產(chǎn)品質(zhì)量的最終保證，就顯得十分重要。在優(yōu)質(zhì)三乙酸甘油酯的設(shè)備設(shè)計中，特別要注意各個罐和釜的容積大小、塔的直徑和高度以及各部位材料的耐腐性等。同樣，在選用輸料泵時，也要考慮其流量大小和控制精度，對于乙酸的輸送泵，若是高溫工作條件下（如經(jīng)過預(yù)熱后的乙酸），其耐溫性和耐腐性就顯得尤為重要。真空泵的選型以及在真空條件下工作設(shè)備的機械密封，其選型也相當重要。

4.6 實現(xiàn)DCS控制的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，優(yōu)選參數(shù)，質(zhì)量穩(wěn)定，批次間幾無差異

由于甘油、乙酸和乙酸酐以及產(chǎn)品三乙酸甘油酯在一定溫度條件下都是液體，這就使DCS控制的全自動連續(xù)化生產(chǎn)具備了很好的基礎(chǔ)條件。

連續(xù)正常操作時，所有設(shè)備與工藝步驟的操作參數(shù)保持穩(wěn)定，易于實現(xiàn)DCS自動控制，杜絕人為操作產(chǎn)生的誤操作風險。另外，連續(xù)化操作，工人勞動強度降低，生產(chǎn)管理也方便可靠。間歇操作時，在不同的操作階段，操作步驟與操作參數(shù)不斷變化，易由于人為誤操作產(chǎn)生質(zhì)量事故。由于操作步驟與操作參數(shù)不斷變化，生產(chǎn)管理難度也較大，存在安全隱患。

近幾十年來，化工產(chǎn)品連續(xù)化生產(chǎn)工藝發(fā)展迅速。以酯類產(chǎn)品為例，屬于危險化學(xué)品的醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙烯酸酯等，均已采取了連續(xù)酯化和連續(xù)精餾的工藝，大型裝置已達到600 kt/a的規(guī)模，在原料、能源消耗都有所下降的情況下，節(jié)約了土地、投資和用工量，同時大大提高了安全生產(chǎn)的可靠性，未有發(fā)生火災(zāi)、爆炸等安全生產(chǎn)事故的報告。

江蘇雷蒙新材料有限公司的連續(xù)化生產(chǎn)裝置經(jīng)過試產(chǎn)調(diào)試，目前已基本達到設(shè)計要求，主要特點是產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定（含量＞99.8%、色澤5#、酸值＜0.0012%、水分＜0.012%）、原料收率高（甘油的有效收率＞99.9%）、能耗與間歇法相近、廢水量減少80%且COD值在2000左右、無固廢排放，廢氣集中收集并得到有效處理。

5 YC144《煙用三乙酸甘油酯》標準的修訂

5.1 修訂標準的推動力

2006年10月，由中國煙草標準化研究中心組織并牽頭，國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心、部分卷煙、濾棒和三乙酸甘油酯生產(chǎn)企業(yè)參加，對YC144-1998《煙用三乙酸甘油酯》開始了第二次修訂工作。之后，進行了抽樣分析、檢驗結(jié)果匯總、行業(yè)標準稿討論等多次會議和活動，經(jīng)過近2年的努力，于2008年5月27日發(fā)布YC 144-2008標準代替YC/T144-1998，并于2018年7月1日開始實施。

YC144-2008《煙用三乙酸甘油酯》標準發(fā)表、實施的前兩年，新標準確實具有一定的科學(xué)性、先進性和可操作性，適應(yīng)對煙用三乙酸甘油酯產(chǎn)品進行質(zhì)量控制，指導(dǎo)和推動了煙用三乙酸甘油酯產(chǎn)品質(zhì)量的進一步提高，滿足了我國卷煙工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展和需要。

但是隨著時間的推移，該標準似乎出了問題。中國煙草標準化中心組織部分中煙技術(shù)中心赴各卷煙生產(chǎn)企業(yè)和規(guī)模較大的三乙酸甘油酯生產(chǎn)企業(yè)調(diào)研，重點是現(xiàn)場觀察和統(tǒng)計各企業(yè)關(guān)于三乙酸甘油酯質(zhì)量分析，特別是含量的檢測方法和結(jié)果。

2011年12月26日，國家煙草專賣局發(fā)布了YC/T 420-2011《煙用三乙酸甘油酯純度的測定——氣相色譜法》。該方法的原理是用加有內(nèi)標物正十七碳烷的異丙醇稀釋三乙酸甘油酯樣品，用配有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀進行測定，采用內(nèi)標法定量，并制作標準工作曲線。用同樣的方法測定試樣，最后計算出試樣的純度。

這個標準采用的原理是正確的。但是，由于三乙酸甘油酯無法得到值得肯定的標樣，在標樣的純度為99%的前提下，要測定目前國內(nèi)外實際含量已達到99.9%的樣品，其結(jié)果就無法定論了。因此該標準并未推廣。

2012年底，國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心抽檢了各省中煙公司使用的60多份三乙酸甘油酯的樣品，經(jīng)檢驗有1/5左右的樣品含量不合格。這件事首先引起了相關(guān)使用企業(yè)、生產(chǎn)企業(yè)以及質(zhì)檢中心、標準化中心的重視，開始了三乙酸甘油酯含量檢測方法的大討論，為修訂YC144標準打開了序幕。

5.2 YC144-2008標準中關(guān)于含量檢測方法的問題討論

在制訂YC144-2008標準時，含量檢測采用氣相色譜法，是經(jīng)過了多次的討論、研究，多個化驗中心實驗比對得出的方法。但是，2012年底的抽檢結(jié)果，發(fā)現(xiàn)被判為不合格產(chǎn)品的不合格科目，基本上是含量不合格，其特點是二乙酸甘油酯含量明顯偏高，并且在溶劑乙醇的峰后面出現(xiàn)了乙酸乙酯雜質(zhì)峰，在被判為使用不合格三乙酸甘油酯的中煙公司，努力查找問題所在。國家檢測中心原來使用的是國產(chǎn)試劑乙醇，自2011年臺灣塑化劑事件后，采用了自動化分析方法，使用的是進口定量包裝小瓶試劑乙醇，有德國Merck和美國ROE兩家公司的。使用同樣的進口試劑乙醇，某實驗室發(fā)現(xiàn)，不同的稀釋倍數(shù)得到的三乙酸甘油酯含量檢測結(jié)果不一樣，稀釋倍數(shù)越多，含量就降低得越厲害，其二乙酸甘油酯含量就越高。另有實驗室在用異丙醇代替乙醇作稀釋劑時，發(fā)現(xiàn)三乙酸甘油酯含量相對穩(wěn)定，并不會出現(xiàn)含量降低的情況。

關(guān)于使用進口無水乙醇作稀釋劑檢測三乙酸甘油酯含量時，為什么會有部分樣品的檢測結(jié)果為含量不合格，筆者實驗室和國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心的邊照陽等進行了大量的比對實驗，最后確認：用低酸度的進口無水乙醇稀釋檢測低酸度的三乙酸甘油酯時，會發(fā)生酯交換反應(yīng)生成二乙酸甘油酯和乙酸乙酯，造成被檢樣品含量降低以致于檢測結(jié)果不合格，而用低酸度進口無水乙醇稀釋檢測酸度較高的三乙酸甘油酯時，含量基本不受影響。

5.3 YC144-2017新標準的主要內(nèi)容

5.3.1 主要的技術(shù)變化

（1）刪除了原定義中“在酸催化劑作用下”字樣，改稱為“由丙三醇與乙酸或乙酸酐經(jīng)酯化反應(yīng)制得無色、無嗅、油狀粘稠液體。主要用于醋酸纖維濾棒的增塑固化”。

（2）抽樣技術(shù)內(nèi)容中，強調(diào)了樣品容器的密封性，杜絕使用礦泉水瓶和磨口容器存放樣品，以防止水分和雜質(zhì)的進入。

（3）原檢驗規(guī)則7中所有內(nèi)容均被刪除。

（4）刪除了原附錄A和原附錄B，增添了附錄A至附錄F。

5.3.2 煙用三乙酸甘油酯技術(shù)指標

（1）外觀：煙用三乙酸甘油酯為無色、無嗅、油狀液體，不含機械雜質(zhì)。

（2）技術(shù)指標見表 4。

表4 煙用三乙酸甘油酯技術(shù)指標Tab.4 Technical indexes of glycerol triacetate for cigarette

以上技術(shù)指標中，項目及技術(shù)內(nèi)容與YC144-2008 相一致，其中砷（As）和鉛（Pb）的單位原為μg/g，新標準改為mg/kg，且取消了“砷元素和鉛元素為強制性”的附注。

YC144-2017標準中，附錄為規(guī)范性附錄，其內(nèi)容見表5。

表5 煙用三乙酸甘油酯YC144-2017標準規(guī)范性附錄目錄Tab.5 Normative annex contents of YC144-2017:Glycerol Triacetate for Cigarette

6 結(jié)束語

從2010年6月《增塑劑》雜志第2期發(fā)表《國內(nèi)外煙用增塑劑三醋酸甘油酯現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢》至今，已經(jīng)過去了8年。時代在進步，三乙酸甘油酯的產(chǎn)能、產(chǎn)量、生產(chǎn)工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量也有了很大的變化。全國產(chǎn)能從2009年的年產(chǎn)60 kt左右，到現(xiàn)在已達到近190 kt，其中前三名產(chǎn)能之和為100 kt。銷售方面，從2009年的近60 kt增加到目前的110 kt，其中國內(nèi)用量變化較小，出口數(shù)量已達70 kt。行業(yè)產(chǎn)能過剩率已達40%。價格方面，除中煙公司是相對固定的招標價以外，惡性競爭的價格戰(zhàn)已十分普遍。特別是2017年下半年開始，化工原料普遍大幅上漲，特別是乙酸和甘油，漲幅較年初均在一倍以上，三乙酸甘油酯企業(yè)大部分出現(xiàn)了虧損現(xiàn)象。

國家關(guān)于三乙酸甘油酯的標準，從YC144-2008到Y(jié)C144-2017，技術(shù)指標上并未有實質(zhì)性的變化。從實際商業(yè)運營情況來看，大多數(shù)國外煙廠、食品添加劑企業(yè)和國內(nèi)的部分煙廠和香精香料企業(yè)，對三乙酸甘油酯還是有比較高的質(zhì)量要求的，如菲莫和英美煙草公司，以及國內(nèi)部分煙廠的進口三乙酸甘油酯，其驗收的標準是：含量≥99.5%、酸值≤0.005%、水分≤0.05%。而有些客戶則要求更高：含量≥99.7%、酸值≤0.002%、水分≤0.02%。使用企業(yè)對三乙酸甘油酯品質(zhì)高要求的目的，都是為了滿足對自身最終產(chǎn)品的質(zhì)量保證。國內(nèi)出現(xiàn)了全自動連續(xù)化的大型三乙酸甘油酯生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品質(zhì)量和認證要求已完全與國際一流水平相接軌。中國制造的不同質(zhì)量檔次的產(chǎn)品已完全適用于國內(nèi)外高、中、低端客戶的不同需求。

未來幾年中，行業(yè)發(fā)展的空間已較小。已經(jīng)存在的企業(yè)，主要工作是優(yōu)化工藝技術(shù)管理，在提高產(chǎn)品質(zhì)量的同時，提高原料收率，節(jié)約能源消耗，強化安全生產(chǎn)，抓好環(huán)保管理。若有條件的企業(yè)，調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，企業(yè)應(yīng)謹慎進入行業(yè)以避免形成惡性競爭。