含鎵明礬石梯級(jí)浸出與綜合回收工藝

朱茂蘭，衷水平，黃中省，陳 杭，陳 晰，胡志彪

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含鎵明礬石梯級(jí)浸出與綜合回收工藝

朱茂蘭1，衷水平2，黃中省3，陳 杭2，陳 晰1，胡志彪1

(1. 龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，龍巖 364012； 2. 福州大學(xué) 紫金礦業(yè)學(xué)院，福州 350108； 3. 中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083)

某礦山選銅尾礦經(jīng)浮選獲得的高品位明礬石精礦富含Al、K和Ga等有價(jià)金屬。為了實(shí)現(xiàn)明礬石中有價(jià)金屬的綜合回收，首先采用“焙燒?梯級(jí)浸出”工藝選擇性浸出Al、K和Ga，再通過冷卻結(jié)晶與蒸發(fā)結(jié)晶工藝梯級(jí)回收明礬與硫酸鋁，最后采用中和法實(shí)現(xiàn)Ga富集。結(jié)果表明：明礬石精礦經(jīng)焙燒一段酸浸后，Al、K的浸出率分別為80.31%和87.49%，Ga幾乎不浸出；浸出渣經(jīng)二段酸浸后，Al、Ga和K的浸出率分別為65.67%、86.17%和94.54%。一段酸浸液經(jīng)冷卻結(jié)晶后可獲得食品級(jí)鉀明礬純度達(dá)99.65%，結(jié)晶后液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶可獲得Al2O3含量為15.95%的一級(jí)硫酸鋁產(chǎn)品；利用NaOH控制二段酸浸液的pH為2.5~2.6時(shí)，浸出液中Ga沉淀率達(dá)98%以上，沉淀物中Ga含量達(dá)4100 g/t。XRD分析結(jié)果表明，沉淀物經(jīng)焙燒后，Ga主要以KGa(SO4)2的形式存在。

明礬石；焙燒?酸浸；硫酸鋁；Ga

Ga是一種重要的半導(dǎo)體材料[1]，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電子通訊設(shè)備、光伏器件和計(jì)算機(jī)等[2]。礦石中Ga的含量很低，平均含量約為50×10?6，常伴生于鋁土礦、鉛鋅礦和煤礦中[3?4]。因此，在鋁冶煉、鋅冶煉和粉煤灰處理過程中，Ga作為一種重要的伴生資源進(jìn)行回收[5?6]。目前，全球金屬Ga的產(chǎn)量不足300 t/a。隨著科技的發(fā)展，“電子金屬”Ga的需求不斷增長，未來20~30年內(nèi)將會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重短缺，亟待找尋更多的提鎵原料[7]。

明礬石是一種復(fù)雜的硫酸鹽，富含Al、K和Ga等有價(jià)元素。在中國，明礬石儲(chǔ)量達(dá)3億t，居世界第三位[8]。目前，明礬石綜合利用工藝主要可分為酸 法[9]、堿法[10?12]和酸堿聯(lián)合法[13?14]。為了實(shí)現(xiàn)明礬石中Al和K資源的高效利用，溫州化工總廠[15]采用“水化學(xué)法?氯化鉀”制取氧化鋁和高純度硫酸鉀；王瑞永等[16?17]采用焙燒?水浸?結(jié)晶的工藝可制取農(nóng)業(yè)用硫酸鉀；張永康等[18]采用焙燒?酸浸工藝回收鋁和鉀；韓效釗等[19]采用900℃高溫快速焙燒，再進(jìn)行220 ℃高溫“酸熔”，實(shí)現(xiàn)Al2O3的高效浸出；阮仁滿等[20]采用加壓堿浸工藝回收氧化鋁和硫酸鉀；曠戈等[21]首次提出采用加壓酸浸工藝制備鉀明礬、鉀鹽和氫氧化鋁產(chǎn)品。

由此可知，針對(duì)明礬石提取硫酸鋁、鉀明礬、氧化鋁和硫酸鉀等產(chǎn)品，已開展了廣泛的研究，但關(guān)于明礬石中伴生金屬Ga回收的研究很少。由于Ga和Al的化學(xué)性質(zhì)相似，明礬石中含有2×10?5~6×10?5的Ga[22?23]，是Ga的重要提取原料。本研究提出焙燒? 梯級(jí)選擇性浸出工藝，通過控制浸酸度，實(shí)現(xiàn)Al、K和Ga的高選擇性浸出，采用冷卻結(jié)晶?蒸發(fā)結(jié)晶復(fù)合工藝回收浸出液中的鉀明礬和硫酸鋁，并采用中和法富集Ga，為明礬石中有價(jià)金屬資源的綜合回收提供數(shù)據(jù)參考和技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料是由南方某硫化銅尾礦經(jīng)浮選所得，明礬石精礦的成分如表1所示。樣品置于70 ℃烘箱中烘干至恒量，取適量樣品進(jìn)行化學(xué)多元素分析和XRD分析，其結(jié)果分別如表1和圖1所示。由表1可知，明礬石精礦主要含有Al、K、Si、S等元素，其中Ga的含量為54.2 g/t。由圖1可知，明礬石精礦中主要物相為KAl3(SO4)2(OH)6和SiO2。

表1 明礬石精礦主要成分

1) g/t

圖1 明礬石精礦的XRD譜

1.2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要有馬弗爐(KSL1200X，合肥科晶)，電感耦合等離子體光譜分析儀(icap7400，美國熱電)，掃描電子顯微鏡(MLA650，賽默飛)，X射線衍射光譜儀(X’ Pert PRO，飛利浦)，烘箱(SF88?DHG?9075A，上海右一儀器有限公司)，恒溫水浴攪拌器(EMS?30，鄭州南北儀器有限公司)，電動(dòng)攪拌機(jī)(MYP2011?250，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

首先，取一定量的明礬石精礦在不同溫度下進(jìn)行焙燒脫水實(shí)驗(yàn)，焙砂采用H2SO4在不同的條件下進(jìn)行一段選擇性浸出Al、K，固液分離后分析浸出液中Al、K、Ga的浸出率。隨后，將浸出渣采用H2SO4進(jìn)行二段浸出Ga，固液分離后分析浸出液中Al、K、Ga的浸出率。最后，將一段浸出液在不同條件下進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，獲得高純度的明礬石；將二段浸出液采用NaOH進(jìn)行選擇性沉淀，實(shí)現(xiàn)Ga的富集。含鎵明礬石梯級(jí)浸出綜合利用實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 明礬石精礦梯級(jí)浸出綜合利用工藝流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 明礬石中Al、K、Ga的梯級(jí)浸出

2.1.1 焙燒溫度對(duì)浸出效果的影響

取200 g明礬石精礦放置于剛玉坩堝中，并置于馬弗爐中在不同溫度下焙燒2 h，焙燒后得到的焙砂進(jìn)行XRD分析，并在初始H2SO4濃度為100 g/L，液固比(mL/g) L/S=6，=80 ℃的條件下浸出2 h，試驗(yàn)結(jié)果如圖3和4所示。

圖3所示為不同溫度條件下明礬石精礦的XRD譜。由圖3可看出，當(dāng)焙燒溫度低于400 ℃時(shí)，明礬石精礦的物相未發(fā)生明顯的變化。當(dāng)焙燒溫度大于500 ℃時(shí)，明礬石精礦中的物相由KAl3(SO4)2(OH)6與SiO2轉(zhuǎn)變?yōu)镵Al(SO4)2與SiO2。這是由于明礬石精礦在480~550 ℃之間發(fā)生了分解反應(yīng)，其反應(yīng)式如下[24]。

(2)

圖3 不同溫度條件下明礬石精礦的XRD譜

圖4所示為不同焙燒溫度下明礬石精礦的浸出效果。由圖4可知，溫度對(duì)明礬石中Al、Ga、K的浸出具有重要的影響。當(dāng)焙燒溫度低于400 ℃時(shí)，Al、Ga、K的浸出率均低于10%；當(dāng)焙燒溫度為500 ℃時(shí)，Al、K的浸出率均顯著提升至83.7%和91.7%，Ga浸出率為6.7%；當(dāng)焙燒溫度大于550 ℃時(shí)，Al、Ga、K的浸出率均達(dá)到70%以上。當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)升高時(shí)，Al、Ga的浸出率出現(xiàn)輕微的下跌，這可能是由于在高溫條件下部分細(xì)顆粒-氧化鋁向-氧化鋁轉(zhuǎn)變[19]，降低了Al的浸出。因此，當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，Al、Ga、K均能實(shí)現(xiàn)較好的浸出。

圖4 不同焙燒溫度條件下明礬石精礦的浸出效果

2.1.2 一段選擇性浸出Al、K

明礬石精礦經(jīng)550 ℃焙燒2 h后獲得焙砂，取200 g焙砂置于燒杯中，在L/S=6，=80 ℃的條件下浸出2 h，考察不同初始硫酸濃度對(duì)焙砂浸出效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著硫酸濃度的不斷升高，焙砂中Al、K的浸出率也隨之升高。當(dāng)初始硫酸濃度由30 g/L提高至70 g/L時(shí)，Al、K的浸出率分別由5.22%和17.32%提升至80.31%和87.49%。繼續(xù)提高初始硫酸濃度，Al和K的浸出率變化不大。同時(shí)，由圖5可知，焙砂中Ga的浸出行為與Al、K具有較大的差異。當(dāng)初始硫酸濃度低于70 g/L時(shí)，焙砂中的Ga幾乎不浸出；當(dāng)硫酸濃度大于70 g/L時(shí)，焙砂中的Ga的浸出率開始顯著升高；當(dāng)初始硫酸濃度為100 g/L時(shí)，焙砂中的Ga的浸出率為82%。由此可知，當(dāng)初始硫酸濃度為70 g/L時(shí)，實(shí)現(xiàn)了Al和K的高選擇性浸出，Ga幾乎不浸出，浸出渣成分如表2所示。由表2可知，浸出渣中Ga含量由最初的51.2 g/t提高至169.5 g/t。

圖5 不同初始酸濃度條件下焙砂的浸出效果

表2 一段浸出渣中多元素分析結(jié)果

1) g/t

由表2可知，浸出渣中Ga含量由最初的51.2 g/t提高至169.5 g/t。

2.1.3 二段浸出Ga

將一段浸出渣置于70 ℃烘箱中烘干至恒量，取200 g一段浸出渣置于燒杯中，在L/S=6，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，考察初始硫酸濃度對(duì)二段浸出的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著初始酸濃度的升高，Al、K、Ga的浸出率均緩慢升高。當(dāng)初始硫酸濃度為80 g/L時(shí)，Al、Ga和K的浸出率分別為65.67%、86.17%和94.54%，浸出液的組成如表3所示。由表3可知，二段浸出液中Ga的含量為25.6 mg/L。

圖6 不同初始酸硫濃度對(duì)一段浸出渣二段浸出的影響

表3 二段浸出液的主要成分

1) mg/L

2.2 浸出液鋁、鉀的回收

將焙砂在硫酸濃度為70 g/L，=80 ℃、L/S=6條件下攪拌浸出2 h，浸出液置于25 ℃燒杯中結(jié)晶24 h，結(jié)晶后向結(jié)晶母液中補(bǔ)充硫酸至70 g/L，循環(huán)浸出?結(jié)晶過程，考察循環(huán)過程中結(jié)晶母液Ga3+、Al3+、K+濃度的變化，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，隨著循環(huán)結(jié)晶次數(shù)的增加，結(jié)晶母液中Al3+的濃度不斷升高，K+的濃度不斷降低，Ga3+的濃度基本不變。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為1次時(shí)，結(jié)晶母液中Al3+的濃度為27.7 g/L，K+的濃度為3.93 g/L；當(dāng)循環(huán)次數(shù)為5次時(shí)，結(jié)晶母液中Al3+的濃度為65.4 g/L，K+的濃度為0.44 g/L。圖8所示為結(jié)晶產(chǎn)物XRD分析結(jié)果。由圖8可知，冷卻結(jié)晶產(chǎn)物主要為KAl(SO4)2? 12H2O。由于浸出液中Al3+含量遠(yuǎn)大于K+，導(dǎo)致循環(huán)結(jié)晶過程Al3+不斷富集。

圖7 循環(huán)次數(shù)對(duì)結(jié)晶母液主要成分的影響

圖8 不同循環(huán)次數(shù)下結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜

在浸出?結(jié)晶循環(huán)過程中，Al3+得到不斷地富集，K+濃度不斷降低。當(dāng)K+濃度低于0.5 g/L時(shí)，采用蒸發(fā)結(jié)晶的工藝回收硫酸鋁，最終實(shí)現(xiàn)浸出液中Al、K的高效綜合回收，獲得明礬石與硫酸鋁的純度如表4所示。因此，采用循環(huán)浸出?冷卻結(jié)晶?蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以實(shí)現(xiàn)明礬、硫酸鋁的分離，明礬產(chǎn)品的純度為99.65%，符合HG/T 2565?2007標(biāo)準(zhǔn)要求，硫酸鋁產(chǎn)品Al2O3含量15.95%，符合 HG/T 2225?2001一等品技術(shù)要求。

表4 結(jié)晶產(chǎn)物多元素分析結(jié)果

2.3 浸出液中Ga的富集

取二級(jí)浸出液1 L，通過加入不同含量的NaOH調(diào)節(jié)pH值，在80 ℃的條件下攪拌反應(yīng)2 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同pH值條件下各元素的沉淀行為

由圖9可知，當(dāng)浸出液pH值由1.73升高至2.56時(shí)，Ga沉淀率由3.91%升高至98.44%，浸出液中Ga含量由24.6 mg/L降低至0.4 mg/L，Al、K沉淀率在10%~20%之間波動(dòng)；當(dāng)pH值繼續(xù)升高至2.76時(shí)，Ga沉淀率不再提高，但Al、K的沉淀率分別升高至38.94%和64.6%。因此，當(dāng)pH為2.5~2.6時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)Ga與Al、K的高效分離。當(dāng)pH值為2.53時(shí)，沉淀物多元素分析結(jié)果如表5所示。

表5 沉淀物多元素的分析結(jié)果

1) g/t

由表5可知，沉淀物中Ga含量高達(dá)4100 g/t，實(shí)現(xiàn)了Ga的富集。為了探明Ga在沉淀物中的賦存狀態(tài)，對(duì)沉淀物及其焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，從XRD譜中無法獲得沉淀物中Ga的物相，這有可能是由于Ga的含量太低，也有可能是Ga以非晶型的形式存在。為此，將沉淀物在600 ℃條件下焙燒2 h，獲得的產(chǎn)物進(jìn)行了XRD分析。由圖10可知，焙燒產(chǎn)物中Ga以KGa(SO4)2狀態(tài)存在，可能是KAl(SO4)2中Ga取代Al所得。圖11所示為沉淀物的SEM像，由能譜分析結(jié)果可知，Ga主要是均勻地分布在沉淀物中，并非富集于某種特定物相。

圖10 焙燒前后沉淀物的XRD譜

圖11 沉淀物的SEM像和EDS譜

3 結(jié)論

1) 采用焙燒?酸浸工藝可高效浸出明礬石精礦中的有價(jià)金屬。當(dāng)焙燒溫度為550 ℃時(shí)，焙砂經(jīng)酸浸后，Al、Ga、K的浸出率均達(dá)到70%以上。

2) 通過控制浸出過程的初始酸度，可實(shí)現(xiàn)焙砂中Al、K和Ga的梯級(jí)選擇性浸出。在初始硫酸濃度為70g/L，L/S=6，=80 ℃，=2 h的條件下進(jìn)行一段浸出，Al、K的浸出率分別為80.31%和87.49%，Ga幾乎不浸出；在初始硫酸濃度為80 g/L，L/S=6，=80 ℃，=2 h的條件下進(jìn)行二段浸出，Al、Ga和K的浸出率分別為65.67%、86.17%和94.54%。

3) 采用循環(huán)浸出?冷卻結(jié)晶?蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以實(shí)現(xiàn)明礬、硫酸鋁的分離。明礬石精礦產(chǎn)品的純度為99.65%，符合食品級(jí)要求，硫酸鋁產(chǎn)品Al2O3含量15.95%，符合 HG/T 2225?2001一等品要求。

4) 采用中和法可實(shí)現(xiàn)二段浸出液中Ga的高效富集，當(dāng)控制pH為2.5~2.6時(shí)，Ga沉淀率達(dá)98%以上，沉淀物中Ga含量達(dá)4100 g/t。沉淀物中的Ga可能以非晶型的形式存在。

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Stair leaching and comprehensive recovery process of gallium-bearing alunite concentrate

ZHU Mao-lan1, ZHONG Shui-ping2, HUANG Zhong-sheng3, CHEN Hang2, CHEN Xi1, HU Zhi-biao1

(1. School of Chemistry and Materials, Longyan University, Longyan 364012, China; 2. College of Zijin Mining, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China; 3. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

An alunite concentrate is obtained by flotation of copper mine tailings, which is rich in Al, K and Ga and other valuable metals. In order to utilize alunite concentrate comprehensively, firstly a “calcination?cascade leaching” process was proposed to selective leaching of Al, K and Ga. Then, the combination of cooling crystallization and evaporative crystallization processes were adopted to extract alum and aluminum sulfate. Finally, the gallium was enriched by neutralization method. After roasting and one-stage acid leaching, the leaching rates of Al and K after calcining alum stone concentrate are 80.31% and 87.49%, respectively, and gallium can hardly been leached out. At the second-stage acid leaching process, the leaching rates of Al, Ga and K are 65.67%, 86.17% and 94.54%, respectively. After cooling crystallization and evaporative crystallization, a food-grade alum with purity of 99.65% and a firsts aluminumsulfate with Al2O3content of 15.95% are sequently obtained from one-stage livixium. Ga concentrate with content of 1500 g/t is obtained by controlling the pH value of 2.5?2.6 at second-stage lixivium with NaOH, and the precipitation rate of Ga is 98%. XRD analysis results show that the occurrence state of Ga in the sediment after calcination is KGa(SO4)2.

alunite; roasting-leaching; aluminum sulfate; gallium

Projects(51474075, 51704153, 2016J01252) supported by the National Natural Science Foundation of China

2018-02-26;

2018-06-28

ZHONG Shui-ping; Tel: +86-592-7765118; E-mail: zspcsu@163.com

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474075，51704153，2016J01252)

2018-02-26；

2018-06-28

衷水平，教授級(jí)高工，博士；電話：0592-7765118；E-mail: zspcsu@163.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.22

1004-0609(2018)-10-2136-07

TF843.1

A

(編輯 李艷紅)