KF-KBF4熔鹽結(jié)構(gòu)的Raman光譜表征

胡憲偉，李 博，張 璇，萬 濤

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KF-KBF4熔鹽結(jié)構(gòu)的Raman光譜表征

胡憲偉，李 博，張 璇，萬 濤

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819)

利用Raman光譜法研究不同溫度下的KF-KBF4熔鹽的離子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：KF摩爾分?jǐn)?shù)為0.1~0.7的熔鹽體系中，存在BF63?和BF4?兩種絡(luò)合離子團，其中BF63?的1振動峰的Raman位移在710 cm?1附近。隨著溫度的增加，各振動基團結(jié)構(gòu)松散，原子間的作用力變?nèi)?，振動無序性增加。隨著混合物中KF含量的增加，由于K+對絡(luò)合離子團中F?的吸引力和B3+的排斥力的增加，絡(luò)合離子團的結(jié)構(gòu)更加松散，同時BF63?的相對含量增加。獲得了BF63?和BF4?的1振動對應(yīng)的特征峰的強度比與溫度的定量關(guān)系，可以以此為依據(jù)進行熔鹽體系中絡(luò)合離子團濃度的計算。

Raman光譜學(xué)；BF63?；KF-KBF4熔鹽；離子結(jié)構(gòu)；絡(luò)合離子團

在現(xiàn)代預(yù)焙槽電解鋁工藝中，以炭質(zhì)材料做陰極，這會造成兩方面的不利影響，首先，陰極易受鈉、電解質(zhì)和鋁液的侵蝕，造成其破損，影響電解槽壽命；其次，陰極炭塊與電解質(zhì)間的鋁液層易受到電磁場的擾動，這使得電解鋁生產(chǎn)不穩(wěn)定[1?2]。為了取代碳陰極，人們不斷努力尋找新型材料[3]，TiB2是目前被認為制備鋁電解可濕潤性陰極的首選材料[4]。熔鹽電化學(xué)沉積法是制備TiB2鍍層的重要方法，在該方法中，常用以KF-K2TiF6-KBF4為基的電解質(zhì)體系[5?11]。

另外，在SHI等[12]進行的采用熔鹽電解法制備MgB2鍍層的研究中，使用了KF-KBF4-MgF2熔鹽體系。

綜上所述，KF-KBF4熔鹽是十分重要的基礎(chǔ)熔鹽；而熔鹽結(jié)構(gòu)的研究具有重要的意義。首先，電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)是其離子結(jié)構(gòu)的外在表征；其次，電極過程機理的研究與熔鹽結(jié)構(gòu)的研究密不可分；再次，熔鹽與材料的作用機理研究也是以熔鹽結(jié)構(gòu)的研究為基礎(chǔ)的。

20世紀(jì)70年代初期，就有研究者進行了堿金屬氟硼酸鹽的晶體和水溶液的結(jié)構(gòu)研究[13?16]，在他們的研究中，使用的為Raman光譜法和紅外光譜法。QUIST等[17]研究了熔融NaBF4和8%NaF-92%NaBF4(摩爾分?jǐn)?shù))的結(jié)構(gòu)，開創(chuàng)了熔融氟硼酸鹽結(jié)構(gòu)研究的新局面。BATE等[14]進行了堿金屬氟硼酸鹽系列熔鹽的Raman光譜測定，進一步確定了熔融氟硼酸鹽的結(jié)構(gòu)。PERELYGIN等[18]采用量子化學(xué)計算的方法，研究了Li+、Na+等堿金屬陽離子與BF4?之間的作用規(guī)律及對其振動光譜的影響。LUTZ等[19]采用Raman光譜法和紅外光譜法研究了TlBF4和NH4BF4等的晶體結(jié)構(gòu)特征。陳功[20]研究了KF-KBF4體系在室溫和480 ℃熔融狀態(tài)下的Raman光譜，探討了晶體和熔融結(jié)構(gòu)的區(qū)別。

然而，上述研究中，極少涉及到KF-KBF4混合熔鹽體系的結(jié)構(gòu)研究。另外，近年來，Raman光譜在研究液體絡(luò)合結(jié)構(gòu)方面的理論與技術(shù)日益成熟，特別是隨著高溫Raman光譜測試分析技術(shù)的進步[21?22]，Raman光譜法在氟化物熔鹽結(jié)構(gòu)的研究中發(fā)揮了越來越重要的作用[23?24]?；谏鲜龇治?，本文作者將采用Raman光譜法對KF-KBF4熔鹽的離子結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律進行系統(tǒng)的研究。

1 實驗

實驗用所有藥品為分析純，在423 K下干燥以去除附著水，為了精確獲得所需要的試樣組成，在Mbraun MB200B手套箱中稱取15 g混合樣品于瑪瑙研缽中充分混合后，置于石墨坩堝中進行預(yù)熔化。取0.1 g樣品進行Raman光譜測定。

使用Spectra-Physics公司的177?G1205型氬離子激光器產(chǎn)生波長為488.97 nm的激發(fā)光，入射到樣品上的功率約為5 mW；通過Olympus公司50×0.50顯微鏡頭觀測試樣；使用Horiba Jobin Yvon 公司LabRAM HR800 Raman光譜儀進行Raman光譜測定，積分時間30 s，積分次數(shù)兩次，狹縫寬度300 μm，掃描波數(shù)范圍：200~1000 cm?1。

實驗所用顯微熱臺和樣品池如圖1所示。整個顯微熱臺分為4部分，其中紫銅熱臺蓋與主體間用螺紋連接，中間以透光性能良好的石英片以及密封圈密封；熱臺主體分為兩部分，以螺紋連接，以方便爐膛的安裝；帶有伸腿的剛玉爐膛由墊片固定在熱臺內(nèi)部，爐膛外部有螺紋，用于纏繞加熱鉑絲，爐膛內(nèi)部下方的內(nèi)徑較小，用于放置盛樣坩堝；底座材質(zhì)為鋁，其與熱臺主體間以紫銅支柱連接。

考慮到熱臺爐膛內(nèi)的溫度梯度，事先測定爐膛內(nèi)溫度與輸入功率之間的關(guān)系，并通過測量NaNO3和NaCl的熔化溫度來對該關(guān)系進行校正，最后通過記錄輸入功率來進行溫度的測定。LACASSAGNE等[25]進行NMR測定的加熱池，也使用了類似的溫度測量方法。熱臺的測溫精度為±5 ℃。

圖1 Raman光譜測量用顯微熱臺和樣品池圖示

2 結(jié)果與討論

2.1 Raman光譜測定結(jié)果及特征峰的歸屬

不同組成的KF-KBF4混合物在不同溫度下的Raman光譜如圖2所示，對光譜進行了去基線和歸一化處理。

圖2 不同KF含量的KF-KBF4在不同溫度下的Raman光譜

觀察圖2所示的各Raman光譜圖，發(fā)現(xiàn)不同組成的KF-KBF4在常溫下有3個Raman特征峰，分別在360、533和775 cm?1附近，它們都是KBF4的特征Raman峰，分別對應(yīng)于BF4?的2、4和1特征峰[13]。當(dāng)混合物熔化后，3個特征峰的Raman位移明顯降低，且隨著溫度的升高進一步紅移，這是因為隨著溫度的升高，原子的熱運動加強，原子間的作用力變?nèi)醯木壒?；另外，?dāng)混合物熔化后，上述3個特征峰的半高寬都增加，這是結(jié)構(gòu)體振動無序性增加的結(jié)果。

同時，觀察圖2所示的各Raman光譜圖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)試樣熔化后，位于360 cm?1處的BF4?的2振動峰發(fā)生譜峰分裂，即在約為313 cm?1處，存在一個新的峰，且其強度隨著試樣初始組成中KF含量的增加而增大。QUIST等[17]在研究熔融NaBF4和8%NaF-92%NaBF4(摩爾分?jǐn)?shù))體系時，也觀察到了類似的譜峰分裂現(xiàn)象，并將其歸因于BF4?所處的各項異性環(huán)境和/或熔鹽中2振動與自由或受阻轉(zhuǎn)動的相互作用，這又受陰陽離子相互作用的影響。

此外，觀察圖2所示的各Raman光譜圖，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合物熔化后，在710 cm?1附近出現(xiàn)了一個新的特征峰；并且，對于含有高KF含量(摩爾分?jǐn)?shù)0.5、0.7)的混合物，在高溫區(qū)Raman光譜中，在605 cm?1附近也出現(xiàn)了一個新的特征峰，這兩個特征峰的相對強度隨溫度的升高而增加，隨混合物初始組成中KF含量的增加而增加。QUIST等[17]測定的NaBF4和8%NaF-92%NaBF4(摩爾分?jǐn)?shù))熔鹽體系的Raman光譜中，在710~720 cm?1處也存在一個峰，他認為，該峰是由氟化物熔鹽試樣與石英管反應(yīng)生成的SiF4溶解于熔鹽生成的SiF5?產(chǎn)生的，由于在本文的樣品池設(shè)計中，并沒有石英與熔鹽發(fā)生實際接觸，因此這種可能性不予考慮。另外，這兩個峰與BARNER等[26]研究所得的B2OF62?結(jié)構(gòu)中BF3結(jié)構(gòu)單元的對稱伸縮振動引起的Raman特征峰，以及B3O3F63?中B3O3環(huán)的呼吸振動特征峰的Raman位移相接近，然而，在本文的研究中，所用的原料并不含有O元素，而且在我們所進行的常溫樣品的Raman光譜測量中，也并沒有觀察到其他的、可能與含O物質(zhì)相對應(yīng)的Raman特征峰，而在高溫熔鹽中，并不能溶解如此之多的O元素以形成前述的B-O-F絡(luò)合離子團。通過以上分析，認為光譜中處于710 cm?1和605 cm?1附近的Raman特征峰并非由B—O—F絡(luò)合離子團振動產(chǎn)生。

如前所述，在文獻[26]中，處于710 cm?1附近的特征峰是由B2OF62?結(jié)構(gòu)中BF3結(jié)構(gòu)單元的振動所引起的，于是另一種可能的假設(shè)是熔鹽中存在著類似結(jié)構(gòu)的B—F絡(luò)合離子團，其也包含BF3結(jié)構(gòu)單元，那么按照B2OF62?的結(jié)構(gòu)形式，這種可能的絡(luò)合離子團應(yīng)為兩個BF3通過一個F?橋連，其化學(xué)式為B2F7?，于是熔鹽中存在如式(1)所示的平衡，

2BF4?=B2F7?+F?(1)

然而，如前所述，處于710 cm?1附近的特征峰的相對強度隨著混合物中KF含量的增加而增大，而Raman特征峰的相對強度與其相對含量相關(guān)，如果該特征峰對應(yīng)的為B2F7?的振動，當(dāng)混合物中KF含量增加，意味著引入熔鹽中F?的量增加，式(1)所示平衡左移，B2F7?的相對含量應(yīng)該降低，這顯然與實際不符。

經(jīng)過前述分析，處于710 cm?1和605 cm?1附近的兩個特征峰對應(yīng)的振動基團的相對含量是隨混合物初始組成中KF含量的增加而增加的，因此認為，這兩個特征峰是由B3+與相對于BF4?更多的F?離子配位形成的結(jié)構(gòu)體振動所引起的。以前的研究者[27?33]發(fā)現(xiàn)，與B處于同一主族的Al、Ga、In等元素，都有六配位和/或五配位的絡(luò)合氟化物離子團，其1振動峰如表1所示。

表1 五、六配位的第三主族金屬氟化物絡(luò)合離子團的v1特征峰的Raman位移

由表1可以發(fā)現(xiàn)，諸多文獻都報道了第三主族金屬的六氟絡(luò)合離子團，而且，盡管關(guān)于AlF63?的1特征峰的Raman位移存在一些分歧，但是整體上來看，第三主族金屬原子六氟絡(luò)合離子團的1特征峰的Raman位移隨著金屬元素原子序數(shù)的增加呈現(xiàn)減小的趨勢，這種現(xiàn)象被稱為“陽離子效應(yīng)”[30]；只有GIBLERT等[30]指認了五氟絡(luò)合離子團的Raman特征峰。觀察圖2所示的Raman光譜，并考慮到處于710 cm?1和605 cm?1附近的特征峰的相對強度隨混合物中KF含量的增加而增加這一規(guī)律，認為兩個特征峰有以下兩種可能的歸屬：1) 處于710 cm?1的特征峰是由BF52?振動引起的，而處于605 cm?1的特征峰則對應(yīng)于BF63?的振動；2) 兩個特征峰都是由BF63?的振動所引起的，但是對應(yīng)于不同的振動模式，從特征峰的強度來看，處于710 cm?1的特征峰是該振動基團的主振動峰。振動基團的其他振動模式太弱或者被Raman光譜中其他峰所掩蓋。

觀察表1所示的各振動基團的1特征峰數(shù)據(jù)，只有Al的五氟配位的文獻報道，在該文獻中，關(guān)于六氟鋁離子團的特征峰峰位，與其他文獻報道的同族金屬的六氟離子團的對應(yīng)特征峰的Raman位移并沒有體現(xiàn)出“陽離子效應(yīng)”。因此，本文作者認可上述分析的第二種可能性。

2.2 Raman特征峰參數(shù)擬合

按照文獻[30]的方法，使用Gaussian方程和Lorentzian方程加權(quán)和的方法，對圖2所示的各光譜進行擬合，可以得到相應(yīng)的特征峰參數(shù)。

在圖2所示的Raman光譜中，由于每種組成熔鹽的初晶溫度不同，因此選取了不同溫度測試區(qū)間，但是圖中同樣有相同的測試溫度，因此可以考察溫度對特征峰參數(shù)的影響。擬合得到的圖2中，BF63?和BF4?的1特征峰Raman位移與混合物組成的關(guān)系分別如圖3(a)和(b)所示。

由圖3可以看出，除個別組成(KF摩爾分?jǐn)?shù)為0.5)外，從整體上來說，兩種離子團的1特征峰的Raman位移隨混合物組成中KF含量的增加而降低。這是由于熔鹽中存在著十分活潑的K+，它不會與陰離子形成絡(luò)合離子團，但是，會對形成絡(luò)合離子團的離子產(chǎn)生作用力，隨著混合物組成中KF含量的增加，由于K+含量的增加，其對絡(luò)合離子團中F?的吸引力和B3+的排斥力會增加，使得絡(luò)合離子團的結(jié)構(gòu)更加松散，其對應(yīng)的特征峰Raman位移降低。

將擬合得到的圖2中，處于710 cm?1附近與775 cm?1附近特征峰的強度比與溫度的關(guān)系做圖，如圖4所示。

由圖4可見，對于任何一種組成的KF-KBF4熔鹽體系，其Raman光譜中與BF63?和BF4?的1振動對應(yīng)的特征峰的強度比隨溫度的增加而增加。隨著混合物組成中KF含量的增加，強度比隨溫度的增加率也基本呈增加的趨勢。

如前所述，Raman光譜的特征峰強度是與其對應(yīng)的振動基團的含量相關(guān)的，以兩種振動基團的Raman特征峰強度比為基礎(chǔ)，在明晰兩種振動基團散射系數(shù)比的前提下，通過熔鹽體系中的物質(zhì)平衡，可以計算兩基團的濃度[34]。然而，振動基團散射系數(shù)比需要通過測定已知濃度的熔鹽Raman光譜進行標(biāo)定[35]，但是目前還沒有關(guān)于BF63?的文章報道，因此還不能獲得待測熔鹽中BF63?和BF4?的濃度，但是本文所獲得的關(guān)于兩種振動基團Raman特征峰的強度比數(shù)據(jù)，可以為計算二者的濃度奠定基礎(chǔ)。

圖3 KF-KBF4熔鹽中絡(luò)合離子團的Raman特征峰的Raman位移與混合物中KF摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

圖4 Raman光譜中710 cm?1附近與775 cm?1附近峰的強度比

3 結(jié)論

1) 在KF摩爾分?jǐn)?shù)為0.1~0.7的熔鹽體系中，存在BF63?和BF4?兩種絡(luò)合離子團；其中BF63?的1振動峰的Raman位移在710 cm?1附近；在605 cm?1附近，存在BF63?的另一個Raman特征峰。

2) 隨著溫度的增加，各振動基團結(jié)構(gòu)松散，原子間的作用力變?nèi)酰駝訜o序性增加；隨著混合物中KF含量的增加，由于K+對絡(luò)合離子團中F?的吸引力和B3+的排斥力的增加，導(dǎo)致各絡(luò)合離子團的結(jié)構(gòu)更加松散。

3) 隨著混合物中KF含量的增加，BF63?的相對含量增加。獲得了BF63?和BF4?的振動對應(yīng)的特征峰的強度比與溫度的定量關(guān)系，可以以此為依據(jù)進行熔鹽體系中絡(luò)合離子團濃度的計算。

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Structure of molten KF-KBF4: Raman spectra characterization

HU Xian-wei, LI Bo, ZHANG Xuan, WAN Tao

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The ionic structure of molten KF-KBF4at different temperatures was studied by Raman spectroscopy. The results show that two kinds of complex, BF63?and BF4?, are co-existed in the melts in which the molar fraction of KF is from 0.1 to 0.7, and1characteristic peak of BF63?is located at about 710 cm?1. Higher temperature leads to looser structure of the complexes, weaker interatomic force and more disorder vibration. With the increase of the molar fraction of KF in the mixture, the complexes become looser due to the increase of attraction force between K+and F?and repulsion force between K+and B3+in the complexes. Meanwhile, the relative content of BF63?increases. The intensity ratio of1characteristic peak corresponding to BF63?to BF4?is obtained, which lays a foundation for calculation of concentration of the complex in the melts.

Raman spectroscopy; BF63?; KF-KBF4molten salts; ionic structure; complex

Project(51474060) supported by the National Natural Science Foundation of China; Projects (N150204010, N162502002) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities of China; Project(2017 YFC0805100) supported by the National Key R & D Program of China

2018-03-01;

2018-07-22

HU Xian-wei; Tel: +86-24-83682831; E-mail: huxw@smm.neu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(51474060)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費資助項目(N150204010，N162502002)；國家重點研發(fā)計劃資助項目(2017 YFC0805100)

2018-03-01；

2018-07-22

胡憲偉，副教授，博士；電話：024-83682831；E-mail: huxw@smm.neu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.10.20

1004-0609(2018)-10-2120-07

O645.4

A

(編輯 李艷紅)