氫氧化鋁/氫氧化鎂協(xié)同阻燃低煙無(wú)鹵聚烯烴電纜料的研究

任 政王 旭

（1，浙江萬(wàn)馬高分子材料有限公司，杭州，311305；2.浙江工業(yè)大學(xué)材料與工程學(xué)院，杭州，310014）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人民生活水平的提高，人們對(duì)安全以及環(huán)保有了前所未有的關(guān)注，綠色、低碳環(huán)保型建筑已經(jīng)成為建筑行業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)。地上建筑建設(shè)越來(lái)越高，地下設(shè)施的規(guī)模越來(lái)越大，電線電纜得到廣泛應(yīng)用，敷設(shè)也越來(lái)越密集，因電纜外護(hù)套的損壞、老化、耐溫不夠以及阻燃等級(jí)不夠引起的火災(zāi)越來(lái)越多，如何降低火災(zāi)發(fā)生率以及發(fā)生火災(zāi)的死亡率是未來(lái)電纜行業(yè)研究的主要方向，低煙、無(wú)鹵、阻燃、環(huán)保已然成為了電纜護(hù)套材料研發(fā)的主要方向[1]。

電纜行業(yè)作為我國(guó)僅次于汽車的第二大產(chǎn)業(yè)，經(jīng)過(guò)了去年西安地鐵三號(hào)線“奧凱問(wèn)題電纜事件”的洗禮，各個(gè)行業(yè)對(duì)于電纜的安全問(wèn)題提高到了全所未有的地步，同時(shí)作為電纜安全的重要部分—低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴護(hù)套材料也被提出了新的要求：不僅要求材料滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求，成纜之后也要保證成品電纜的各項(xiàng)指標(biāo)要求。這就要求在低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴護(hù)套料的設(shè)計(jì)過(guò)程中不僅要考慮材料本身的阻燃性能及力學(xué)性能，還要考慮到材料成型加工過(guò)程中的各種因素，以及在電纜實(shí)際燃燒測(cè)試中的各種性能要求。目前的低煙無(wú)鹵電纜料在阻燃上的指標(biāo)主要是氧指數(shù)，而符合國(guó)標(biāo)的氧指數(shù)并不一定能夠滿足電纜成纜后的燃燒及透光率要求。

本文研究了氫氧化鋁(ATH)和氫氧化鎂(MH)在低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴材料中的協(xié)同阻燃作用，并通過(guò)氧指數(shù)、UL94V0燃燒試驗(yàn)、煙密度、燃燒后結(jié)殼完整性等來(lái)分析ATH、MH對(duì)材料性能的影響；同時(shí)研究了不同比例ATH、MH協(xié)同阻燃體系對(duì)電纜料拉伸性能、阻燃性能、流變性能等的影響規(guī)律，全面衡量材料的實(shí)際應(yīng)用性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，UL 00328 熔體流動(dòng)速率3.0 g/min，Va含量28%，埃克森美孚化工；相容劑，588D，聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐，杜邦；氫氧化鋁，104LEO，D50粒徑 1.44 μm， 美國(guó)雅寶化工；氫氧化鎂，S7，D50粒徑 1.1 μm，日本神島化工。

1.2 主要儀器設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，帶φ20單螺桿擠出機(jī)及200 mL密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；密煉機(jī)，3 L，昆山科信橡塑設(shè)備有限公司；φ20+45雙階混煉機(jī)，TSE20/45，昆山科信橡塑設(shè)備有限公司；平板硫化儀，XLB-D，湖州順利橡膠機(jī)械有限公司；電子拉力機(jī)，QJ210A，上海傾技儀器儀表科技有限公司；UL94燃燒試驗(yàn)機(jī)，TH8014E，海天質(zhì)檢儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀，HC-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；NBS煙密度測(cè)試箱，SDB，莫帝斯燃燒技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

(1)小試樣品制備：根據(jù)配方稱取各種材料，先將EVA與相容劑粒子倒入在轉(zhuǎn)矩流變儀密煉機(jī)中混煉塑化均勻（約130℃左右），再將粉體逐步混煉室內(nèi)，加壓密煉，待扭矩平衡后3～5 min出料（出料溫度約155℃）。將混煉好的樣品在165℃下預(yù)熱3 min，在壓力15 MPa下模壓10 min，然后將熱模置于室溫平板硫化機(jī)上在15 MPa下冷卻至室溫，后續(xù)性能測(cè)試使用。

(2)中試樣品制備：根據(jù)配方稱取各種材料，將稱好的材料一起投入3 L密煉機(jī)中，密煉至150℃出料，將密煉好的料倒入雙階造粒系統(tǒng)，經(jīng)雙螺桿、單螺桿造粒，最后分別經(jīng)模壓、擠塑工藝獲得材料測(cè)試用的片材和線纜測(cè)試用的線材。

1.4 性能測(cè)試

(1)拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。參照GB/T1040.3-2006《塑料拉伸性能的測(cè)定 第3部分：薄塑和薄片的實(shí)驗(yàn)條件》和GB/T2951.11-2008《電纜和光纜護(hù)套材料通用試驗(yàn)方法第11部分 通用實(shí)驗(yàn)方法厚度和外形尺寸測(cè)量 機(jī)械性能試驗(yàn)》測(cè)試，拉伸速率為200 mm/min。

(2)氧指數(shù)。參照GB/T2406.1-2008《塑料用氧指數(shù)法測(cè)定燃燒行為》。

(3)UL94 V0垂直燃燒試驗(yàn)。參照UL94-2011。

(4)煙密度。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T8323.2-2008《塑料煙生成 第2部分：?jiǎn)问曳y(cè)定煙密度試驗(yàn)方法》

2 結(jié)果與討論

2.1 單填充體系A(chǔ)TH、MH含量對(duì)試樣阻燃性能的影響

在單阻燃劑體系中，固定基體樹(shù)脂的數(shù)量（EVA 80份、相容劑 20份，總含量100份，以下單填充體系中配方相同），逐步增加阻燃劑用量，考察材料的拉伸性能、氧指數(shù)、以及UL94V0@3 mm燃燒結(jié)果，具體如圖1、表1所示。

隨著ATH的加入，電纜料的LOI數(shù)逐漸提高，從不添加ATH時(shí)的18%提高到添加200份AHT時(shí)的41%；UL94V0@3 mm測(cè)試則是在150份無(wú)法通過(guò)V0指標(biāo)，175份以上可以通過(guò)。MH阻燃體系有著相同的趨勢(shì)，隨著MH含量的增加，電纜料的LOI從18%提高到46%。但相同份數(shù)填料情況下，含MH電纜料的LOI要明顯高于ATH的。MH阻燃體系的UL94V0@3 mm同樣要到175份才能通過(guò)V0指標(biāo)。但添加MH電纜料的滴落情況要明顯好于ATH，在100份填充時(shí)已無(wú)明顯滴落，而添加ATH的電纜料要到150份時(shí)才無(wú)明顯滴落。MH填充體系對(duì)提高電纜料的阻燃性能要好于ATH填充體系，這跟相同質(zhì)量的MH（釋水吸熱值為1370 kJ/kg）分解吸熱較ATH（釋水吸熱值為1170 kJ/kg）[2]高有關(guān)，同時(shí)MH的片狀結(jié)構(gòu)相較于ATH的球形結(jié)構(gòu)能夠更好地成炭隔熱，因此MH對(duì)電纜料的阻燃效率較ATH高[3]。

圖1 不同份數(shù)ATH/MH對(duì)材料極限氧指數(shù)的影響Fig.1 Effect of different percentages of ATH/TH on LOI of samples

表1 不同添加量ATH、MH對(duì)垂直燃燒的影響Tab.1 Effect of different percentages of ATH/TH on the anti-dripping behaviors of samples

2.2單填充體系A(chǔ)TH、MH含量對(duì)試樣拉伸性能的影響

從圖2、圖3可以看出，ATH加入后，材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率先是突然降低，隨著ATH含量的增加，強(qiáng)度略微上升，而斷裂伸長(zhǎng)率在逐步下降。強(qiáng)度的變化可能與粉體較細(xì)，有一定補(bǔ)強(qiáng)作用有關(guān)；斷裂伸長(zhǎng)率隨著填充分?jǐn)?shù)的增加顯著降低，主要是因?yàn)殡S著無(wú)機(jī)ATH粒子用量的增加，高分子鏈段被無(wú)機(jī)粉體阻隔，相互作用減弱，當(dāng)受到外界拉伸應(yīng)力作用時(shí)，基體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生較多微裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致材料斷裂伸長(zhǎng)率降低。[4]當(dāng)ATH增加到175份時(shí)伸長(zhǎng)率已經(jīng)小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求 （國(guó)標(biāo)要求為160%）[5]。同樣可以看出MH填充體系基本與ATH類似，但相同分?jǐn)?shù)MH對(duì)拉伸影響更大，這是由于相對(duì)于ATH，MH有更強(qiáng)的極性，根據(jù)相似相容原理MH與非極性合成樹(shù)脂體系相容性更差。

圖2 不同添加量ATH/MH對(duì)材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different ratios of ATH/MH on tensile strength of samples

圖3 不同添加量ATH/MH對(duì)材料斷裂伸長(zhǎng)率的影響Fig.3 Effect of different ratios of ATH/MH on elongation at break of samples

2.3 協(xié)同阻燃體系中ATH/MH比例對(duì)試樣阻燃性能的影響

為了研究ATH/MH比例對(duì)電纜料阻燃性能的影響，研究對(duì)象為添加了150份粉體的電纜料，基體仍為EVA和相容劑的混合物(EVA為80份，相容劑為20份)。

圖4 ATH/MH比例對(duì)極限氧指數(shù)及無(wú)焰煙密度的影響Fig.4 Effect of different ratios of ATH/MH on LOI and flameless smoke density of samples

表2 不同ATH/MH比例對(duì)UL94V0@3 mm的影響Tab.2 Effect of different ratios of ATH/MH on UL94 V0@3 mm

圖5 不同ATH/MH比例樣品燃燒后結(jié)殼完整性比較Fig.5 Post-burning crusts of samples with different ratios of ATH/MH

從圖4可以看出在ATH/MH協(xié)同阻燃體系中，隨著MH比例的提高，LOI呈逐步上升的趨勢(shì)；無(wú)焰煙密度則是在有少量的MH存在下明顯下降，而隨著MH比例的提高略有上升，總體變化不大。表2顯示了不同比例ATH/MH對(duì)材料UL94V0@3 mm燃燒的影響。從試樣的V0燃燒試驗(yàn)可以看出，只有ATH/MH比例為2/1與1/1的兩組可以通過(guò)V0燃燒試驗(yàn)，而未添加MH與添加過(guò)多的均無(wú)法通過(guò)。且未添加MH材料在V0燃燒測(cè)試過(guò)程中滴落嚴(yán)重，而添加MH過(guò)后滴落情況有明顯改善。由此可見(jiàn)ATH與MH復(fù)配可以起到協(xié)同阻燃作用，復(fù)配阻燃體系不管在LOI還是UL94V0@3 mm測(cè)試上均較純ATH體系有較大的提高。這跟ATH與MH的分解溫度不同有很大關(guān)系，ATH的釋水起始溫度是200℃，MH的是330℃[6]，在復(fù)配的阻燃體系中開(kāi)始點(diǎn)火階段以ATH分解產(chǎn)生水汽吸熱，同時(shí)稀釋可燃物阻燃為主，屬于氣相阻燃，點(diǎn)燃后兩種阻燃劑同時(shí)發(fā)揮阻燃效果，且燃燒后生成的Al2O3與MgO復(fù)合層有很好的隔熱性能[7]，阻止聚合物燃燒繼續(xù)進(jìn)行，氣相、凝聚相阻燃機(jī)理共同作用阻燃，從而形成協(xié)同阻燃效應(yīng)[8]。從圖5可以看出ATH/MH比例為1∶1時(shí)燃燒過(guò)后結(jié)殼最為完整，這在電纜成束大火燃燒過(guò)程中至關(guān)重要，因?yàn)槿紵笫Ｏ峦暾臍钗锞哂泻軓?qiáng)的隔熱以及隔絕空氣的作用，附著在線纜表面可以有效地保護(hù)里面非阻燃聚乙烯絕緣線芯，從而使電纜更容易通過(guò)大火燃燒試驗(yàn)。

2.4 協(xié)同阻燃體系中ATH/MH比例對(duì)試樣力學(xué)性能的影響

圖6 不同比例的ATH/MH對(duì)力學(xué)性能的影響Fig.6 Effect of different ratios of ATH/MH on mechanical properties of samples

從圖6可以看出ATH/MH協(xié)同阻燃體系中隨著MH含量的提高拉伸強(qiáng)度會(huì)有所提升，斷裂伸長(zhǎng)率則逐步下降。該結(jié)論與單填充阻燃體系中MH體系拉伸強(qiáng)度較ATH高，斷裂伸長(zhǎng)率較ATH低的結(jié)論一致，其具體機(jī)理為MH極性較ATH強(qiáng)，與非極性樹(shù)脂相容性差所造成[9]。

2.5 協(xié)同阻燃體系中ATH/MH比例對(duì)試樣流變性能的影響

圖7 不同比例ATH/MH對(duì)擠出扭矩的影響Fig.7 Effect of different ratios of ATH/MH on torques of extruders

從圖7可以看出隨著MH比例的提高，擠出扭矩會(huì)越來(lái)越大，這與ATH與MH的微觀結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。ATH是由一些近似與六邊形的晶體緊密粘結(jié)在一起形成的類似球形結(jié)構(gòu)的晶體[10]，而MH在1～2 μm范圍內(nèi)為一些片狀單分散微粒[11]，較球狀的ATH加工時(shí)的阻力要大得多。體現(xiàn)在加工過(guò)程中則是MH比例提高擠出扭矩提高，在終端客戶使用過(guò)程中扭矩大意味著擠出電流更大，相同的擠出機(jī)擠出時(shí)能耗更大，擠出速度更慢，所以如果可能的話會(huì)盡量選擇擠出扭矩較小的方案。

3 結(jié)論

（1）隨著ATH或MH填充份數(shù)的增加，材料的拉伸性能逐漸降低，LOI提高，單一阻燃劑要通過(guò)UL94V0@3 mm需要175份填充。

（2）ATH和MH協(xié)同阻燃體系阻燃性能要比單一ATH或MH阻燃性能好，在1∶1的比例下150份即可通過(guò)UL94V0@3 mm測(cè)試，且燃燒后結(jié)殼性能較好，電纜成纜后會(huì)更容易通過(guò)成束大火燃燒試驗(yàn)。

（3）在協(xié)同阻燃體系中隨著MH比例的提高，擠出扭矩明顯升高，不利于材料在大機(jī)器上擠出，在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)權(quán)衡好材料性能與工藝性能，選擇合適填充比例及阻燃劑復(fù)配比例，生產(chǎn)出適合市場(chǎng)需要的低煙無(wú)鹵阻燃聚烯烴電纜料。