非APP 體系無(wú)鹵膨脹型阻燃劑在聚烯烴中應(yīng)用與研究

劉君錠 梁忠立 徐 玲

（杭州捷爾思阻燃化工有限公司，杭州，310014）

無(wú)鹵膨脹型阻燃劑（IFR）[1-2]由于獨(dú)特的膨脹成炭阻燃機(jī)理，被大量應(yīng)用于聚烯烴材料[3-4]，其具有高阻燃性、抗熔滴、高耐候、無(wú)鹵、低煙等優(yōu)點(diǎn)。APP作為主要酸源應(yīng)用于膨脹型阻燃劑復(fù)配。由于APP耐水性差，水中易溶脹，因此具有在制備阻燃聚烯烴材料加工過(guò)程中有水滑現(xiàn)象，高溫高濕易析出，產(chǎn)品浸水后阻燃性能下降明顯的缺點(diǎn)。杭州捷爾思無(wú)鹵阻燃化工有限公司制備的PNA220阻燃劑是一款集碳源、酸源、氣源三元一體的非APP體系膨脹型阻燃劑，提出了分階段各自以氣相和凝聚相阻燃機(jī)理為主的阻燃模型，避免了兩者的相互干擾，阻燃效率高，改善了薄壁制品滴落性，解決了玻纖增強(qiáng)體系的“燭芯”效應(yīng)，具有熱穩(wěn)定性好、加工性良好，螺桿轉(zhuǎn)速＞500 r/min、分散性好，相容性好，無(wú)析出，熱氧老化和紫外老化變色小等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 IFR阻燃機(jī)理Fig.1 HFFR’s retarding mechanism

PNA220阻燃劑用于制備阻燃聚烯烴材料，燃燒過(guò)程中阻燃劑受熱分解，釋放不燃性氣體的同時(shí)又產(chǎn)生酸性物質(zhì)促使體系脫水成炭形成膨脹的炭層，炭層切斷了熔融的聚合物和可燃性氣體與氧和熱的接觸，其阻燃機(jī)理是氣相、凝聚相阻燃。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

阻燃劑PNA220，杭州捷爾思阻燃化工有限公司;聚丙烯F401，MFR=2 g/10 min，中石化揚(yáng)子石油化工股份;聚丙烯K7926，共聚，MFR=26 g/10 min，上海賽科石油化工有限責(zé)任公司;硅烷偶聯(lián)劑KH550，杭州杰西卡化工有限公司；玻璃纖維,泰山玻璃纖維有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)，SHR-10A，張家港市億利機(jī)械有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，HJ-20，南京杰恩特機(jī)電有限公司；垂直燃燒測(cè)試儀，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司；錐形量熱儀，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將阻燃劑、聚丙烯、玻纖各種助劑按一定比例稱取，并在高速混合機(jī)中混勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，粒料110℃下干燥2 h，在注塑機(jī)上注塑標(biāo)準(zhǔn)樣條以備性能測(cè)試。錐形量熱樣品采用粒子在平板流化床上壓片制備，樣品尺寸10 cm×10 cm。

1.4 性能測(cè)試及表征

燃燒性能測(cè)試：垂直燃燒性能按GB／T 2408-1996進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為125 mm×13 mm×13 mm，每組測(cè)試至少要5根樣條。極限氧指數(shù)按GB／T 2406-1993進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×l0 mm×4 mm。參照 ISO 5660-1：2002((對(duì)火反應(yīng)試驗(yàn)熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失速率第l部分：熱釋放速率(錐形量熱儀法)，錐形量熱儀熱輻射功率設(shè)置為50 kW，溫度約為780℃，檢測(cè)試樣的熱釋放速率、總熱釋放量。

2 結(jié)果與討論

2.1 相容性

通過(guò)在阻燃劑表面進(jìn)行包覆處理[5]，增加阻燃劑與PP的相容性，使阻燃劑分散性更好。由于磷氮型阻燃劑沒(méi)有熔點(diǎn)，在一定溫度即膨脹分解，因此分散性增加有利于阻燃劑阻燃效果的充分發(fā)揮，也有利于力學(xué)性能的提高，在聚丙烯上處理效果見(jiàn)圖2，明顯分散性提高，粉包減少，阻燃效率有所提高。配方為：76%PP（F401，均聚，MI=2 g/10 min）+24%PNA220+0.1%168+0.2%1010+0.5%EBS。

圖2 PNA220和傳統(tǒng)IFR分散性對(duì)比Fig.2 Comparison of dispersivity between PNA220 and HFFR(with APP))

2.2 耐水性

傳統(tǒng)APP體系無(wú)鹵膨脹阻燃劑，與高分子料的相容性差、本身耐水性不佳、容易產(chǎn)生遷移析出，產(chǎn)品阻燃性下降明顯。PNA220采用非APP體系制備，產(chǎn)品耐水性好，高溫高濕析出少，水中遷移率低，阻燃性能良好見(jiàn)表1。配方為：76%PP（F401，均聚，MI=2 g/10 min）+24%PNA220+0.1%168+0.2%1010+0.5%EBS。

2.3 阻燃性

PNA220采用有機(jī)硅進(jìn)行表面處理，該產(chǎn)品中含磷、硅和氮等協(xié)同元素，在聚磷酸P-O-P主鏈中引入烷基硅氧烷，在主鏈中形成-O-P-O-SiRO-，得到磷/硅化合物，實(shí)現(xiàn)磷硅協(xié)同阻燃。PNA220采用多元素協(xié)同阻燃，在PP中應(yīng)用阻燃效果較傳統(tǒng)IFR好，可適用與玻纖增強(qiáng)聚丙烯的阻燃應(yīng)用，達(dá)到同樣的阻燃等級(jí)，阻燃劑添加量同比少3-5份見(jiàn)表2和圖3。

表1 PNA220與傳統(tǒng)阻燃劑在PP中耐水性對(duì)比Tab.1 Comparison of water resistance between PNA220 and APP HFFR in PP

表2 PNA220與傳統(tǒng)阻燃劑阻燃性對(duì)比Tab.2 Comparison of flame retardancy between PNA220 and APP HFFR

圖3 UL94燃燒測(cè)試過(guò)程Fig.3 Combustion process of UL94

PNA220阻燃劑為單組分、三元一體化阻燃劑，在燃燒過(guò)程中產(chǎn)品成炭性能更佳，炭層致密、牢固，且在燃燒過(guò)程中釋放出大量氣體，有利于炭層膨脹及其帶走熱量，減小火焰，因此PNA220應(yīng)用聚烯烴材料中錐形量熱熱釋放速率峰值低，與傳統(tǒng)阻燃劑相比，相同添加量熱釋放峰值降低約30%（見(jiàn)圖 4）。

3 結(jié)論

非APP體系無(wú)鹵膨脹型阻燃劑(PNA220)在聚烯烴中的應(yīng)用，由于其阻燃機(jī)理的特殊性，可滿足不同厚度制品的阻燃要求，且應(yīng)用于玻纖增強(qiáng)材料阻燃效率同樣高效。

圖4 不同阻燃劑對(duì)熱釋放速率峰值影響Fig.4 Effect of different flame retardants on peak heat release rates

圖5 PNA220燃燒后碳層Fig.5 Carbon layer after combustion of PNA220

產(chǎn)品應(yīng)用聚烯烴制作薄膜無(wú)明顯白點(diǎn)，顏色均一；產(chǎn)品克服了含APP體系阻燃劑易遷移的缺點(diǎn)，水中浸泡阻燃影響小，水中遷移率低；阻燃劑三元一體，阻燃協(xié)效性更佳，在錐形量熱測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)異，相同添加量熱釋放速率峰值比傳統(tǒng)市售產(chǎn)品低30%。

圖6 含APP阻燃劑燃燒后碳層Fig.6 Carbon layer after combustion of APP HFFR

未來(lái)，開(kāi)發(fā)新型含氮磷三嗪聚合物類高效阻燃劑、探索協(xié)效阻燃新途徑、構(gòu)建高效協(xié)效阻燃體系、提高阻燃劑的耐水性以及減小阻燃劑對(duì)材料力學(xué)性能的影響,將是無(wú)鹵膨脹阻燃技術(shù)研究發(fā)展的主要方向。