反應(yīng)型磷酸酯阻燃劑的合成

徐 洋 職慧珍 楊錦飛

（南京師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，南京，210023）

在眾多阻燃劑中，磷系阻燃劑尤其是有機(jī)磷系阻燃劑，占據(jù)著關(guān)鍵地位。近年來(lái)對(duì)有機(jī)磷系阻燃劑的研究開(kāi)始變得火熱，有機(jī)磷系具有無(wú)煙、低毒、高效、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，符合阻燃劑的環(huán)保發(fā)展方向，備受研究者的關(guān)注[1]。

有機(jī)磷系阻燃劑可分為磷酸酯、亞磷酸酯、膦酸酯、氧化磷、有機(jī)磷鹽等諸多種類，其中磷酸酯和磷酸酯及其衍生物的使用最為廣泛。磷酸酯類阻燃劑具有優(yōu)異的阻燃性能且能起到增塑的功效，在有機(jī)磷系阻燃劑中占有著十分重要的地位[2]。

隨著磷酸酯類阻燃劑的發(fā)展，添加型磷酸酯逐漸向反應(yīng)型磷酸酯發(fā)展，反應(yīng)型磷酸酯具有羥基、氨基、羧基、乙烯基等活性基團(tuán)，這些官能團(tuán)與聚合物反應(yīng)，阻燃結(jié)構(gòu)與聚合物分子相連接，達(dá)到聚合物阻燃目的。反應(yīng)型磷酸酯具有污染小、耐揮發(fā)，耐水解等優(yōu)點(diǎn)，還具有與材料的相容性好，對(duì)產(chǎn)品的機(jī)械性能影響小的優(yōu)點(diǎn)[3-6]。

本研究以三氯氧磷、1,2-丙二醇為主要原料制備了一種多羥基磷酸酯阻燃劑，優(yōu)化了合成條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

本實(shí)驗(yàn)使用的主要原料和試劑，如表1所示。

表1 主要藥品和試劑Tab.1 Components of polyhydroxy phosphate as a reactive flame retardant

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)使用的主要設(shè)備，如表2所示。

表2 主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備Tab.2 Main experimental devices

1.3 合成方法

1.3.1 反應(yīng)原理

1.3.2 合成步驟

三（2-羥丙基）磷酸酯的制備：在裝有溫度計(jì)、球形冷凝管和電動(dòng)攪拌器的四頸瓶中加入1,2-丙二醇和甲苯，將體系升溫到70℃，然后滴加三氯氧磷，保持溫度在80～100℃，滴加完90℃反應(yīng)3 h，除去溶劑，得到半透明粘稠液體產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的情況下，只改變?nèi)妊趿缀?,2-丙二醇的物質(zhì)的量比，考察不同物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

由表3知，增加丙二醇的用量有利于提高產(chǎn)品的產(chǎn)率，當(dāng) n（三氯氧磷）∶n（1,2-丙二醇）的比例增加到1∶3.3時(shí)，產(chǎn)率沒(méi)有明顯提高，從生產(chǎn)成本的角度考慮，最終選擇 n（三氯氧磷）∶n（1,2-丙二醇）的物質(zhì)的量的比為1∶3.2。

表3 不同物料比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.3 Effect of different material ratios on the yield rates

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的情況下，只改變反應(yīng)溫度，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.4 Effect of reaction temperatures on the yield rates

由表4可知，隨著溫度的身高，產(chǎn)率不斷升高，溫度升高到90℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)82.8%，再升高溫度產(chǎn)率有少許下降，綜合考慮，反應(yīng)溫度選擇90℃為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的情況下，只改變反應(yīng)的時(shí)間，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

由表5知，隨著反應(yīng)時(shí)間的加長(zhǎng)，產(chǎn)品的產(chǎn)率增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行3 h，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到82.8%，隨著反應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)，產(chǎn)率未出現(xiàn)較大的改善，綜合考慮選擇反應(yīng)時(shí)間為3 h最佳。

2.4 熱重分析

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行熱重測(cè)試分析，氮?dú)饬魉?100 mL/min，升溫速率 5℃/min，結(jié)果見(jiàn)圖 6。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響Tab.5 Effect of reaction time on the yield rates

圖1 產(chǎn)品熱重測(cè)試分析圖Fig.1 Thermogravimetric analysis of the yielded polyhydroxy phosphate

從圖6中可以看出，產(chǎn)品的熱分解大致分為4個(gè)階段。第一階段為20～150℃，這個(gè)階段主要是由于產(chǎn)品中少量的水分揮發(fā)引起失重，第二階段為 150～250℃，分子中較多不穩(wěn)定的 P-O-C鍵所致，第三階段 250～600℃，主要是因?yàn)榉纸鉃檩^多的磷酸；第四階段為 600～700℃，此時(shí)失重幅度較小，溫度600℃時(shí)產(chǎn)品的殘?zhí)柯蕿?6.66%，比一般的磷系阻燃劑要高，TG-DTG結(jié)果顯示，產(chǎn)品具有很好的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以三氯氧磷和1,2-丙二醇為原料合成三 （2-羥丙基）磷酸酯。最佳的合成條件為:三氯氧磷和1,2-丙二醇物質(zhì)的量之比1∶3.2，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，產(chǎn)品收率達(dá)82.8%。三（2-羥丙基）磷酸酯作為反應(yīng)型阻燃劑，其含有的羥基活性基團(tuán)可以賦予材料良好的阻燃性能，且污染小符合綠色發(fā)展的要求。