超濾法在含乳化油廢水處理中的應(yīng)用研究

昭玉

(四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065)

1 含油廢水

含油污水多指生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有大量油類等物質(zhì)的污水，其來(lái)源廣泛，如餐飲廢水、油田開采、石油加工、工業(yè)煉油等[1-4]。這類污水中一般含大量的溶解油、乳化油、浮油、分散油等。浮油及分散油由于顆粒較大，密度小，及其他化學(xué)性質(zhì)等的不同，與水分離分層。乳化油在水中以穩(wěn)定狀態(tài)存在，不上浮，不凝聚，粒徑約在0.5～25μm之間[5]。

表1 廢水中油分的存在狀態(tài)及特征

含乳化油廢水中含有大量的含烴致癌物，一旦進(jìn)入食物鏈，會(huì)對(duì)人類健康造成巨大危害。油類進(jìn)入水會(huì)浮在水體表面，降低了水中的溶氧量，阻礙水中植物動(dòng)物等的呼吸作用，破壞水下生態(tài)環(huán)境。長(zhǎng)期含油污水進(jìn)入水體還會(huì)導(dǎo)致水下的動(dòng)植物產(chǎn)生毒性和油味，對(duì)水產(chǎn)業(yè)造成傷害。同時(shí)，水體無(wú)法正常發(fā)揮自凈功能，水體內(nèi)生物因缺氧環(huán)境而發(fā)生厭氧呼吸，產(chǎn)生臭味破壞水資源環(huán)境。

乳化油在水中呈穩(wěn)定狀態(tài)，但其本身具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，在一些物理化學(xué)作用下，會(huì)自發(fā)地向降低體系能量的方向發(fā)展，小液滴逐漸凝聚形成大液滴。乳化油被破壞的過程包括分層、絮凝和聚結(jié)，這三個(gè)過程同時(shí)進(jìn)行并互相銜接[6]。常用的破乳方法有物理、化學(xué)、物理化學(xué)、生化及電化學(xué)法[7]。但是由于成本高或處理效率低等原因，常常不能達(dá)到理想的處理效果，出水含油率較高。而膜反應(yīng)器以其出水水質(zhì)好、可直接回用、占地小、污泥產(chǎn)量低、耐沖擊負(fù)荷等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到污水處理行業(yè)的重視，應(yīng)用范圍逐漸增大，處理對(duì)象由生活污水回用到高濃度有機(jī)廢水、化工廢水、制藥廢水、含油廢水和垃圾滲濾液等多種難降解廢水。

2 超濾法處理含乳化油廢水

2.1 超濾法

超濾法是指在較高的壓力環(huán)境中，分子量較大的溶質(zhì)被阻隔在膜的一側(cè)，而水分子等分子量低的溶質(zhì)會(huì)通過膜滲透到另一側(cè)從而達(dá)到污水凈化的效果。其根據(jù)進(jìn)出水位置可以分為內(nèi)壓式膜過濾和外壓式膜過濾。內(nèi)壓式過濾是原水流入超濾膜內(nèi)，膜內(nèi)處于高壓狀態(tài)，水及其他小分子的物質(zhì)在壓力下透過膜形成出水，而濃縮液則沿著膜通道流出形成濃縮液。超濾膜位于管的內(nèi)表面。外壓式過濾是內(nèi)壓式過濾則與之相反，原水從膜外部流過，加壓使得小分子等物質(zhì)透過膜進(jìn)入內(nèi)部，凈水由中間流出，其內(nèi)部處于常壓狀態(tài)，超濾膜貼在管外表面。主要機(jī)理如圖1和圖2所示。

圖1 內(nèi)壓式膜過濾機(jī)理圖

圖2 外壓式膜過濾機(jī)理圖

使用超濾法處理含油廢水時(shí)，由于膜的親和濕潤(rùn)作用，乳狀油的分散相在膜表面潤(rùn)濕，并發(fā)生聚集，粒徑變大；由于膜孔徑小于液滴平均直徑，在一定壓差的推動(dòng)力下，膜表面的液滴發(fā)生變形，液滴與孔徑之間的摩擦?xí)贡砻婊钚詣┦艿狡茐?，因此在碰撞時(shí)釋放出內(nèi)相，內(nèi)相與膜孔壁接觸并且被吸附，逐漸聚結(jié)成較大的液滴，然后在一定壓力作用下通過膜孔；同時(shí)，連續(xù)相也被擠壓進(jìn)入膜內(nèi)。過孔后的分散相與連續(xù)相由于表面活性劑被破壞，很容易實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步分相，從而使透過液中油水得到很好的分離，進(jìn)而提高廢水中乳化油的去除效率[8]。

2.2 超濾法在含油廢水中的應(yīng)用

根據(jù)原材料的不同，超濾膜主要分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜。有機(jī)聚合膜以醋酸纖維素、芳香聚酰胺和聚砜為主，不同聚合物由于結(jié)構(gòu)不同，化學(xué)性質(zhì)也存在較大的差異，因此，根據(jù)不同類型廢水挑選適合的膜材料成為關(guān)鍵。無(wú)機(jī)膜材料有陶瓷膜、含碳金屬膜等。相比于有機(jī)聚合膜，其機(jī)械強(qiáng)度高，可反復(fù)進(jìn)行反沖洗，有效地改善了膜污染現(xiàn)象。其次，無(wú)機(jī)膜良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易受到微生物侵蝕，因此實(shí)際應(yīng)用中可以與生物處理技術(shù)連用，提高處理效率。

2.2.1 有機(jī)聚合膜處理含油廢水

馬立艷等[5]用聚丙烯酸胺(PAN)膜處理含乳化油廢水，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，連續(xù)運(yùn)行下，操作壓力、膜面流速、溫度等均會(huì)影響膜通量，但對(duì)出水水質(zhì)無(wú)較大影響，對(duì)油類物質(zhì)的去除率平均約93.26%、出水含油量4.9mg/L，COD平均去除率89.80%。

董晶顥等[9]研究處理了特低滲透油田采出水，實(shí)驗(yàn)采用的是聚砜中空纖維膜、使用破乳-分置式膜處理工藝。經(jīng)破乳后的污水由氣泵壓入膜系統(tǒng)，一方面在生物反應(yīng)器中由好氧微生物降解水中的微生物，另一方面，通過膜的截流作用去除水中的大分子物質(zhì)。其出水含油量為2.04-4.11mg/L，達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

劉峰平等[10]使用聚四氟乙烯中空纖維膜處理油田開采污水，處理工藝為水解酸化-膜生物反應(yīng)器。經(jīng)該系統(tǒng)處理后，COD去除率平均維持在95.82%，含油量2.6mg/L，亦滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.2 無(wú)機(jī)膜處理含油廢水

韓月梅等[6]采用金屬鈦濾膜處理油田采出水，結(jié)果表明，出水含油量低至0.75mg/L。 Ebrahimi等[12,13]使用陶瓷微濾膜與納濾膜的組合工藝，去除油田采出水中的油類物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)通過控制溫度、膜面流速等條件，探究不同膜孔徑對(duì)油田采出水中油類物質(zhì)的去除效率及通量變化，最終通過多級(jí)工藝連用，達(dá)到出水TOC去除率49%，油類物質(zhì)去除率99.5%的效果。方志斌等[11]采用無(wú)機(jī)陶瓷膜處理乳化液廢水，其出水除油率達(dá)到99.7%，同時(shí)COD的去除率能達(dá)到95%，出水水質(zhì)不受進(jìn)水水質(zhì)影響，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定。谷玉洪等[14]同樣使用陶瓷膜來(lái)處理油田采出水，處理后出水含油量、懸浮物含量均低于3mg/L。研究表明，超濾法在含油廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景，其出水水質(zhì)一般均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2.3 改性膜處理含油廢水

有機(jī)膜制備過程中，由于材料本身的特性如疏水性、易壓密性、低強(qiáng)度等，往往使得制出的純膜不易直接應(yīng)用在廢水處理中。然而有機(jī)聚合膜材料來(lái)源廣泛、制作成本低廉等不可比擬的優(yōu)勢(shì)，使得學(xué)者們紛紛研究其改性方法，通過改性處理，提高出水水質(zhì)。

王明花等[15]使用兩性聚合物改性聚偏氟乙烯(PVDF)，用得到的親水性高、耐污染性能強(qiáng)的膜處理含油廢水。實(shí)驗(yàn)表明，在連續(xù)過濾條件下，改性后的膜滲透量顯著高于純PVDF膜，且其除油率最高可達(dá)到97%，出水油含量7.2mg/L。

孫鴻等[16]用無(wú)機(jī)納米二氧化鈦、氧化鋁等改性PVDF膜，并進(jìn)行含油廢水處理。實(shí)驗(yàn)表明，改性后的膜水通量、機(jī)械強(qiáng)度、親水性、孔徑分布均有改善，出水含油量?jī)H0.7mg/L，濁度<2，懸浮物<0.5mg/L、TOC去除率達(dá)到95%以上。

E.Yuliwati等[17]使用納米TiO2改性PVDF膜，用氯化鋰作成孔劑，制備出復(fù)合PVDF中空纖維膜。經(jīng)過改性后的膜具有良好的孔隙率和親水性，實(shí)驗(yàn)探究出當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.95%時(shí)，膜性能最佳，此時(shí)處理含油廢水時(shí)除油率高達(dá)98.8%。

Yong Sung You等[18]使用等離子體法改性膜表面官能團(tuán)，使得膜的兩側(cè)分別具有強(qiáng)疏水性和疏油性，因此無(wú)需任何外力即可分離油水混合溶液，不僅提高了油水分離效率，而且節(jié)約運(yùn)行成本。

不僅如此，還有學(xué)者將有機(jī)聚合膜與無(wú)機(jī)膜聯(lián)用，制備復(fù)合膜，使其同時(shí)具備兩者優(yōu)勢(shì)。Harjot Kaur等[19]人將醋酸纖維素溶液與陶瓷載體一同制備出聚合-陶瓷復(fù)合膜，并用于含油廢水的處理。經(jīng)過改性后的復(fù)合膜孔徑和孔隙率均有所下降，處理后出水含油量?jī)H0.39mg/L。

Xiaojing Zhang等[20]則在不銹鋼網(wǎng)上生長(zhǎng)UIO-66納米晶的方法，將親水性化學(xué)組合物與微/納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)油水分離。其獨(dú)特的思路，拓展了膜過濾的使用范圍，在不同的油水混合物中，水滲透通量為12.7×104 L·m-2·h-1，殘余油含量小于4mg/L，分離效率達(dá)99.99%以上。

2.3 超濾法處理含油廢水優(yōu)點(diǎn)

超濾法與其他含油污水處理工藝相比較，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)經(jīng)過超濾系統(tǒng)流出的濃縮液不僅可以有效地回收有用物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，而且超濾過程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染；(2)超濾法處理廢水時(shí)，出水水質(zhì)受原水中污染物質(zhì)含量影響較小，可以保持穩(wěn)定的處理效果；(3)利用MBR工藝生物降解和膜過濾的雙重作用，可以更高效降解采出水中溶解性污染物以及去除懸浮固體，從而保證系統(tǒng)對(duì)采出水處理的穩(wěn)定性；(4)超濾法與生物反應(yīng)器聯(lián)用時(shí)，既可以保證有足夠長(zhǎng)的污泥齡，同時(shí)又能降低水力停留時(shí)間，很好地實(shí)現(xiàn)了兩者的分離；(5)超濾法流程簡(jiǎn)單，易于控制和管理。

3 結(jié)論與展望

研究表明，超濾法在含乳化油污水處理中效果良好，且無(wú)機(jī)膜處理出水水質(zhì)普遍高于有機(jī)膜，當(dāng)有機(jī)膜通過不同方法改性后，可以定向提高膜的斷裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度，親水疏油性，孔徑及孔隙率也可以得到改善，從而提高出水水質(zhì)。然而由于含油及其他物質(zhì)在膜表面上的吸附，造成可逆及不可逆的膜污染，會(huì)降低膜的使用壽命，嚴(yán)重阻礙了膜處理器的發(fā)展。因此，可以從以下幾個(gè)方面來(lái)完善膜處理系統(tǒng)在含油污水中的應(yīng)用：

(1)深入研究膜污染的微觀機(jī)理。根據(jù)污染物選擇不同的方法，如增加反沖洗次數(shù)，選擇合理的化學(xué)藥劑，來(lái)減少可逆與不可逆的膜污染，延長(zhǎng)膜使用壽命。

(2)研發(fā)新型膜材料，針對(duì)不同的污染物使用不同的超濾膜材料。提高完善膜組件制備過程，尋找最佳的處理狀態(tài)。

(3)增加污水的預(yù)處理裝置。MBR對(duì)進(jìn)水要求較高，因此需要在膜處理系統(tǒng)前增設(shè)其他裝置，如UASB、浸沒式生物濾池等，與其他處理工藝連用，尋找到尋找出經(jīng)濟(jì)、高效、無(wú)污染的處理工藝。