三氯化磷生產(chǎn)過(guò)程中磷渣的清除工藝

(四川華英化工有限責(zé)任公司，四川成都，610041)

三氯化磷既是合成多種農(nóng)藥的重要原料，也是作為醫(yī)藥中間體、染料縮合劑、生產(chǎn)香料的氯化劑和催化劑等被廣泛使用。其生產(chǎn)方式是將熔融黃磷與干燥氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)，生成三氯化磷。而易燃、易爆、有毒的三種?；饭泊嬗谕蝗萜?，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行，設(shè)備和管道系統(tǒng)中的機(jī)械雜質(zhì)以及原料黃磷中的泥沙等就會(huì)逐步堆積，從而危及到生產(chǎn)的安全和產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，氯化釜中磷渣的清除工作就顯得尤為重要，如果出現(xiàn)紕漏，極易發(fā)生安全事故和環(huán)保事故。

由于黃磷帶入的泥沙和機(jī)械雜質(zhì)堆積在氯化釜內(nèi)，會(huì)給黃磷計(jì)量帶來(lái)誤差，也給氯化釜反應(yīng)安全帶來(lái)威脅，泥沙太多會(huì)堵塞管道，必須定時(shí)清除，從底磷測(cè)定、氯化、水解、排磷渣等環(huán)節(jié)再到干燥、置換這整個(gè)操作過(guò)程被稱為一個(gè)“清釜操作周期”。

1 工藝原理

1.1 氯化

本工藝采用氯氣與黃磷反應(yīng)生產(chǎn)三氯化磷，并放出熱量，消耗掉釜底黃磷：

P4+6Cl2→4PCl3+Q

1.2 水解

由于三氯化磷無(wú)法全部蒸出，需將殘余的三氯化磷水解除盡，向氯化釜內(nèi)緩慢滴加清水，直至氯化釜內(nèi)殘余三氯化磷分解完畢，三氯化磷水解產(chǎn)生亞磷酸并放出氯化氫(鹽酸)。

PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl↑

2 工藝特點(diǎn)

2.1 危險(xiǎn)特性

本工藝使用的原料黃磷、液氯(氯氣)屬劇毒品，產(chǎn)品三氯化磷是危險(xiǎn)化學(xué)品，必須小心控制；系統(tǒng)內(nèi)黃磷、液氯、三氯化磷保有量大，整個(gè)系統(tǒng)屬重大危險(xiǎn)源；氯化、水解、排磷渣等工藝環(huán)節(jié)中的環(huán)保、安全操作必須嚴(yán)格按要求進(jìn)行。

2.2 副反應(yīng)

該工藝氯化時(shí)可能產(chǎn)生的副反應(yīng)應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視,即當(dāng)氯化釜內(nèi)氯氣過(guò)量時(shí)，則與三氯化磷進(jìn)一步反應(yīng)生成五氯化磷：

PCl3+Cl2→PCl5

系統(tǒng)內(nèi)有五氯化磷的存在使得系統(tǒng)變得非常危險(xiǎn)，因?yàn)槲迓然讜?huì)與殘留的黃磷反應(yīng)，迅速分解生成三氯化磷并放出熱量，致使釜內(nèi)的三氯化磷沸騰：

6PCl5+P4快速分解10PCl3+Q

由于該分解過(guò)程非常快速，無(wú)法控制，直接造成氯化釜由于不能及時(shí)泄壓而產(chǎn)生內(nèi)部超壓現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成沖料、爆炸等嚴(yán)重安全事故，以及后繼的環(huán)境污染事故。

2.3 安全操作要點(diǎn)

要避免沖料、爆炸等嚴(yán)重安全事故的發(fā)生，消耗底磷時(shí)必須對(duì)氯化釜內(nèi)溫度和壓力進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)控，防止溫度和壓力波動(dòng)過(guò)大。

圖1 氯化釜底磷清除工藝流程示意圖

3 工藝操作要點(diǎn)

清釜操作正常周期為：每生產(chǎn)三氯化磷5000—7000噸(視產(chǎn)品質(zhì)量或黃磷泥沙含量而定)。工藝操作要點(diǎn)如下：

3.1 測(cè)底磷

生產(chǎn)周期到了之后，正常停車，降低氯化釜溫度至常溫；用專用測(cè)量桿準(zhǔn)確測(cè)定氯化釜所剩底磷高度并計(jì)算剩余黃磷重量，并根據(jù)剩余黃磷重量計(jì)算設(shè)定通氯重量限值。

3.2 氯化消耗底磷

根據(jù)計(jì)算通氯重量限值，保持均勻、穩(wěn)定的通氯速度，密切關(guān)注氯化釜的溫度、壓力變化；通氯到計(jì)算值中后期，盡量避免任何改變通氯溫度、壓力、速度等參數(shù)的操作，仔細(xì)觀察氯化釜三氯化磷蒸汽溫度變化曲線、壓力、物料氣泡密度、料液膨脹體積等參數(shù)，如果出現(xiàn)壓力及溫度快速下降，表示底磷已接近耗盡，應(yīng)立刻停止通氯。由于此時(shí)黃磷數(shù)量已經(jīng)大幅降低，繼續(xù)通氯將產(chǎn)生大量的五氯化磷。

3.3 蒸餾

通氯結(jié)束后，升溫精餾出大部分合格三氯化磷后，改為全蒸餾，蒸餾物收集至計(jì)量槽(下次開(kāi)車作為釜底液用)，系統(tǒng)常壓蒸餾直至系統(tǒng)無(wú)回流。

3.4 水解

分解殘余三氯化磷，在蒸餾過(guò)程中，三氯化磷無(wú)法全部蒸出，需將殘余的三氯化磷水解除盡。當(dāng)洗磷塔不用清洗時(shí)，可將氯化釜與洗磷塔、氯化釜與計(jì)量槽隔斷，保證氯化釜與洗磷塔及其后續(xù)系統(tǒng)可靠隔離。水解前開(kāi)啟應(yīng)急系統(tǒng)真空泵，維持弱負(fù)壓，向氯化釜內(nèi)緩慢滴加水，水解消耗氯化釜內(nèi)殘余三氯化磷直至殘余三氯化磷分解完畢。操作時(shí)，氯化釜內(nèi)氣相溫度應(yīng)維持在低溫水平，整個(gè)系統(tǒng)維持負(fù)壓。滴加初期，水液加入量根據(jù)釜溫變化進(jìn)行調(diào)節(jié)，嚴(yán)格控制，避免出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象，必要時(shí)關(guān)閉注水閥門。到后期觀查釜內(nèi)無(wú)煙霧，并能看到釜底液體，水解工序完成。水解尾氣由真空系統(tǒng)泄壓通道導(dǎo)出。水解完畢后，關(guān)閉氮封，向氯化釜中加入一定的水量。

3.5 洗磷塔清洗

洗磷塔內(nèi)粘附雜質(zhì)過(guò)多時(shí)，應(yīng)進(jìn)行洗磷塔的清洗工作。當(dāng)水解完畢，氯化釜中加入一定的水量后，在洗磷塔與主冷凝器之間管線上加裝阻隔板進(jìn)行隔斷處理，開(kāi)啟連接至洗磷塔的應(yīng)急處理系統(tǒng)真空泵，維持弱負(fù)壓。然后拆除氯化釜與洗磷塔之間的隔斷，如不清洗洗磷塔則不需拆除。將氯化釜內(nèi)的物料緩慢升溫至一定溫度，注意必須避免氯化釜內(nèi)水的沸騰，期間用真空引導(dǎo)釜內(nèi)產(chǎn)生的潮濕空氣吹掃洗磷塔，用潮濕空氣緩慢將洗磷塔內(nèi)填料上淤積和主冷凝器內(nèi)壁附著的三氯化磷及少量的五氯化磷分解干凈。確認(rèn)洗磷塔中殘余三氯化磷分解完畢后，然后將氯化釜內(nèi)水液升溫至沸騰，用產(chǎn)生的水蒸氣將氯化釜及洗磷塔清洗干凈。

3.6 排磷渣

磷渣的排放有底部直排法、加壓置換虹吸法和綜合排放法三種，前兩種方法由于都具有一定的危險(xiǎn)性，且操作起來(lái)不易掌握，難度較大。而綜合排放法同時(shí)結(jié)合了前兩種方法優(yōu)點(diǎn)，把隔絕空氣的介質(zhì)氮?dú)鈸Q成了熱水，這樣操作起來(lái)更安全、更方便快捷，本工藝采用第三種方法：綜合排放法，即是在熱洗工作完成后，將釜內(nèi)物料溫度降至一定溫度范圍，拆除視鏡螺栓開(kāi)啟視鏡孔。將事先準(zhǔn)備好的虹吸管插入氯化釜內(nèi)，距底部約10cm位置(如果插入底部，易造成不熔雜質(zhì)堵塞管道)。釜蓋處用法蘭連接，緊固密封。出口另一端置于黃磷廢水池液面下20cm處(插入太深，黃磷凝固堵塞管道)固定，以防擺動(dòng)，外露管線用鋼架固定；水浴器安放在較高的位置，這樣有足夠的壓力差，將水浴器出口管連接到氯化釜通氯管上，用法蘭緊固連接、密封。

圖2 三氯化磷氯化釜虹吸排底磷原理示意圖

當(dāng)以上準(zhǔn)備工作完成后，水浴器開(kāi)始蒸汽加熱，當(dāng)溫度升至75-80℃后，向氯化釜內(nèi)加注熱水。注意觀察釜內(nèi)液面高度，當(dāng)注水一定量后，虹吸管由于壓力原因開(kāi)始虹吸出釜底物料。這時(shí)適當(dāng)控制加水量，加入量與流出量大致相當(dāng)。通過(guò)連接虹吸管兩端的可視軟管觀察磷渣的排出量，大致排凈后關(guān)閉熱水閥門。停止注水后，釜內(nèi)液面會(huì)下降，當(dāng)液面下降至大蓋位置時(shí)，關(guān)閉虹吸出口閥，升溫回流1小時(shí)，降溫至75-80℃。再重復(fù)虹吸操作，如此反復(fù)幾次，可除去絕大部分附著和粘結(jié)在釜壁的黃磷。拆除虹吸管，將釜內(nèi)溫度控制在一定范圍；開(kāi)啟消防水槍，對(duì)準(zhǔn)釜底部噴灑淋水以防磷渣自燃，疏通放料口，將物料放入釜下方水池中。同時(shí)在放料間隙，立即清除放出的磷渣，裝到鐵桶內(nèi)用水覆蓋，磷渣的排放視殘留量而定，可分多次放料。直至釜底口處無(wú)磷火和煙霧出現(xiàn)，磷渣清理工作完成。

3.7 填料處理

洗磷塔經(jīng)清洗后，為保證塔內(nèi)填料水分被充分去除，需將填料從塔頂部取出，清洗、烘干后裝袋密封，待重新裝填。

3.8 干燥、置換

當(dāng)磷渣排盡，且氯化釜等主體設(shè)備及附屬管道均清洗干凈后，開(kāi)啟夾套蒸汽閥門，開(kāi)啟氮?dú)忾y門，對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行干燥及吹掃。觀察并確定系統(tǒng)無(wú)水分殘留后，將釜溫降至常溫，裝填洗磷塔瓷環(huán)，拆除洗磷塔與主冷凝器、氯化釜與計(jì)量槽之間的隔斷板，恢復(fù)氯化釜底口及應(yīng)急總管上的鉛封，并再次用氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)進(jìn)行吹掃、置換，排盡系統(tǒng)含氧空氣。清釜工作完成。

4 結(jié)論

本工藝具有以下兩大優(yōu)點(diǎn)：

(1)釜內(nèi)黃磷經(jīng)氯化后殘留量極少(≤10kg),而且水解后采用的綜合排放法避免了黃磷與空氣的接觸，降低了安全風(fēng)險(xiǎn)。

(2)三氯化磷回收率高，可達(dá)95%以上，降低了設(shè)備及管網(wǎng)的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，提高了設(shè)備的使用壽命。