(1.四川東材科技集團(tuán)股份有限公司,四川綿陽,621000;2.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川綿陽,621000)
二羧酸甲酯或多羧酸甲酯是制備聚酯、聚氨酯、聚酰胺以及液晶類樹脂等的重要單體,其高效合成方法備受關(guān)注。脂肪族和芳香族二元或多元酸(酐)是合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的主要原料?,F(xiàn)有技術(shù)中,合成二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的方法有酸催化法、酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等[1,2]。其中,酸催化法存在產(chǎn)率偏低、環(huán)保壓力大等問題,并且無法實(shí)現(xiàn)如1,8-萘二甲酸酐等芳香性酸酐的甲酯化,通用性不好;而酰氯法、硫酸二甲酯法或碘甲烷法等則存在毒性大、成本高、環(huán)保壓力大等問題。因此,探尋通用的、綠色環(huán)保的二羧酸甲酯或多羧酸甲酯的合成方法具有重要意義。
碳酸二甲酯(簡稱DMC)是近年來廣泛關(guān)注的綠色有機(jī)化學(xué)品[3-6]。DMC的分子結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、羰基等活性基團(tuán),可替代光氣、硫酸二甲酯、鹵代甲烷等對(duì)環(huán)境危害較大的化學(xué)品用作羰基化或甲基化試劑等[7-10]。作為綠色環(huán)保的甲基化試劑,DMC常用于羧基、酚羥基、氨基的甲基化等[11,12]。目前,DMC與酸酐的反應(yīng)合成二羧酸二甲酯的報(bào)道較少[13]。本文以DMC為甲酯化試劑,采用酸性或堿性催化劑對(duì)一系列酸酐進(jìn)行了甲酯化反應(yīng)研究(反應(yīng)式1)。
反應(yīng)式1 酸酐與碳酸二甲酯(DMC)的反應(yīng)
1.1.1 儀器
高壓反應(yīng)釜(NS-100-C276,安徽科冪機(jī)械科技有限公司),氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(6890N,Agilent公司),傅立葉紅外吸收光譜儀(FT-IR5700,美國Nicolet儀器公司),顯微熔點(diǎn)測試(XT-4,北京泰克儀器有限公司)。
1.1.2 試劑
丁二酸酐,馬來酸酐,鄰苯二甲酸酐,濃硫酸(成都市科龍化學(xué)品有限公司);1,2,4-苯三甲酸酐(上海麥克林生化科技有限公司);1,8-萘二甲酸酐(天津希恩思生化科技有限公司);鈦酸四丁酯(廣東滃江化學(xué)試劑有限公司);碳酸二甲酯(DMC,濟(jì)寧華凱樹脂有限公司)。所有試劑均為分析純,未經(jīng)處理直接使用。
在內(nèi)襯四氟乙烯的100 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,加入酸酐(11 mmol), DMC(20 mL)及催化劑。磁力攪拌下,將反應(yīng)混合物升溫至設(shè)定溫度反應(yīng)一段時(shí)間。冷卻,減壓蒸除DMC,用乙酸乙酯溶解,水洗三次,干燥,過濾,旋蒸,所得剩余物用于后續(xù)GC-MS檢測。
在硫酸催化下,DMC和苯甲酸在80-85℃下反應(yīng)生成苯甲酸酯[14]。目前,采用DMC作為甲基化試劑,對(duì)酸催化酸酐甲酯化反應(yīng)的研究還很有限。實(shí)驗(yàn)中,采用濃硫酸(0.75當(dāng)量)為催化劑,對(duì)丁二酸酐(1a)、馬來酸酐(1b)、鄰苯二甲酸酐(1c)、1,2,4-苯三甲酸酐(1d)和1,8-萘二甲酸酐(1e)與DMC的反應(yīng)進(jìn)行了研究(見表1)。
表1 硫酸催化下酸酐與DMC的反應(yīng)
由表1可知,以硫酸為催化劑,在200 ℃下反應(yīng)2 h,丁二酸酐(1a)和馬來酸酐(1b)均可順利地轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的丁二酸二甲酯(3a)和馬來酸二甲酯(3b),產(chǎn)率高達(dá)97%以上。由于芳香族酸酐的活性相對(duì)較低,200 ℃下鄰苯二甲酸酐(1c)和1,2,4-苯三甲酸酐(1d)與DMC的反應(yīng)很慢,產(chǎn)率相對(duì)較低,8 h的最佳產(chǎn)率也只有64.5%。反應(yīng)過程中,1,2,4-苯三甲酸酐(1d)的羧酸和酸酐均參與了反應(yīng),得到1,2,4-苯三甲酸三甲酯(3d)產(chǎn)物。將反應(yīng)溫度提升至300 ℃,鄰苯二甲酸二甲酯(3c)的1 h產(chǎn)率達(dá)94.5%,而2 h產(chǎn)率可達(dá)99.9%。較意外的是,即使在300 ℃硫酸催化下,1,8-萘二甲酸酐(1e)與DMC也不反應(yīng),無法得到預(yù)期的1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)產(chǎn)物。
事實(shí)上1e的反應(yīng)活性很低,無法通過甲醇/硫酸等方法來酯化。目前,合成3e的方法很有限,主要有酰氯法[15]、硫酸二甲酯法[16]以及碘甲烷法[17]等,存在環(huán)保壓力大、毒性大、成本高等問題??紤]到Lewis酸也能催化羧酸的酯化等反應(yīng)[1,2],實(shí)驗(yàn)中選取Ti(OC4H9)4作為催化劑(0.75當(dāng)量),對(duì)化合物1e與DMC的反應(yīng)進(jìn)行了研究(表1)。研究發(fā)現(xiàn),200 ℃下化合物1e與DMC即可以反應(yīng)得到產(chǎn)物3e,但產(chǎn)率很低。升溫至300 ℃,產(chǎn)物3e的產(chǎn)率有所提高,1 h產(chǎn)率為55.0%,2 h產(chǎn)率為78.1%。
預(yù)先將羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸鹽,可以促進(jìn)羧酸與DMC的酯化反應(yīng)[18,19]。同理,亦可將穩(wěn)定的化合物1e轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的羧酸鹽,再通過DMC甲酯化來合成化合物3e[20]。實(shí)驗(yàn)中,在1.1當(dāng)量甲醇鈉存在下,研究了化合物1e與DMC的反應(yīng)(見表2)。
表2 甲醇鈉存在下1,8-萘二甲酸酐與DMC的反應(yīng)
由表2可知,在過量甲醇鈉存在時(shí),140 ℃下酸酐1e即可與DMC發(fā)生反應(yīng),但8 h的產(chǎn)率只有5.5%。隨著溫度升高,化合物3e的產(chǎn)率也隨著增加,200 ℃下最高產(chǎn)率達(dá)99.2%。
根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知,DMC的甲基化反應(yīng)亦會(huì)生成甲氧基負(fù)離子,因而可望實(shí)現(xiàn)甲醇鈉的催化反應(yīng)[21,22]。在200℃下,研究了甲醇鈉用量對(duì)化合物3e產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲醇鈉確實(shí)可以催化酸酐1e與DMC的反應(yīng),但2%甲醇鈉用量與10%甲醇鈉用量區(qū)別不大,反應(yīng)均較慢,8 h的轉(zhuǎn)化率都不高。
薄層層析中所合成酯3a、3b、3c、3d與對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物的Rf值一致,GC圖譜中3a、3b、3c、3d亦與對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物的保留時(shí)間一致,說明所合成酯結(jié)構(gòu)正確。測試得到化合物3e的熔點(diǎn)為102-104 ℃,與文獻(xiàn)值(100-104℃)一致[23],初步確認(rèn)產(chǎn)物3e為1,8-萘二甲酸二甲酯。溴化鉀壓片得到化合物3e的紅外圖譜(圖1)。圖1中,在2952.6 cm-1, 2849.4 cm-1處出現(xiàn)了-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰;在1728.4 cm-1處出現(xiàn)了C=O的振動(dòng)吸收峰;在1176 cm-1、1203.3 cm-1、1288.0 cm-1處出現(xiàn)了C-O-C的振動(dòng)吸收峰;在1614.1 cm-1、1579.5 cm-1、1508.5 cm-1處出現(xiàn)了萘環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰,說明該產(chǎn)品為1,8-萘二甲酸二甲酯。
圖1 化合物3e的紅外譜圖
對(duì)化合物3e進(jìn)行質(zhì)譜測定,得到其EI質(zhì)譜圖(圖2)。圖2中,m/z 244.0為其分子離子峰,m/z 213.1為其[M-CH3]+離子碎片峰。結(jié)合熔點(diǎn)、紅外、質(zhì)譜等數(shù)據(jù),可以完全確認(rèn)化合物3e的結(jié)構(gòu)為1,8-萘二甲酸二甲酯。
圖2 化合物3e的EI-MS圖譜
在H2SO4或Ti(OC4H9)4催化下,丁二酸酐(1a)、馬來酸酐(1b)、鄰苯二甲酸酐(1c)和1,2,4-苯三甲酸酐(1d)與DMC較易反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的酯,產(chǎn)率高達(dá)99%。由于1,8-萘二甲酸酐(1e)的反應(yīng)活性較低,在H2SO4催化下并不與DMC發(fā)生酯化反應(yīng)。在300 ℃下,采用Ti(OC4H9)4為催化劑,1,8-萘二甲酸酐(1e)與DMC反應(yīng)成功得到1,8-萘二甲酸二甲酯(3e),產(chǎn)率78.1%;在甲醇鈉的作用下,1,8-萘二甲酸酐(1e)亦可與DMC反應(yīng)得到產(chǎn)物3e,產(chǎn)率99.2%。本論文的相關(guān)研究為二羧酸甲酯或多羧酸甲酯,尤其為1,8-萘二甲酸二甲酯(3e)的合成提供了一種綠色低成本的方法。