電流變液智能材料的研究進(jìn)展

梁宇岱，徐志超，袁 欣，巫金波，溫維佳

(上海大學(xué) 材料基因組工程研究院，上海 200444)

1 前 言

在通常條件下，電流變(ER)液是一種懸浮液，其黏度會隨著外加電場強度的增強而逐漸增大，當(dāng)電場增大到一個閾值時，其流變特性就會發(fā)生改變。這一過程十分迅速，通常發(fā)生在幾毫秒的時間內(nèi)[1]，且該轉(zhuǎn)變過程是可逆的。在圖1中，綠色球形顆粒代表電流變液顆粒，在無電場的情況下，顆粒隨機分散在連續(xù)相中；當(dāng)施加電場后，顆粒沿電場方向排列成柱狀；加大電場后，柱狀結(jié)構(gòu)排列更加密集，呈現(xiàn)更好的力學(xué)性能。電流變液的流變特性會隨著電場的變化而發(fā)生變化，在不加外加電場時它呈現(xiàn)出牛頓流體的特性，但當(dāng)外加一個電場之后，就需要用賓漢流體的性質(zhì)來描述，并且在外電場強度足夠高時，會轉(zhuǎn)變成“彈性固體”[2]。

20世紀(jì)40年代，Winslow用面粉和石灰分散在硅油和礦物油中制出了電流變液并發(fā)現(xiàn)了電流變效應(yīng)，在之后的70余年中，學(xué)者們制備了多種多樣的電流變液，并相繼提出了纖維理論、“水橋”理論、雙電層理論和介電理論等傳統(tǒng)理論模型[2]。然而，由于較差的力學(xué)性能嚴(yán)重制約了電流變液的工程化應(yīng)用，導(dǎo)致電流變液的研究陷入低谷期。直到2003年，溫維佳教授研究組[3]用尿素薄層包覆的鈦氧基草酸鋇納米顆粒分散到硅油中制備出一種新型的電流變液——巨電流變液(GERF)，其屈服強度高達(dá)100 kPa，滿足了工程應(yīng)用所需的強度，而且響應(yīng)時間小于10 ms，同時還具有溫度穩(wěn)定性好、介電常數(shù)大、電流密度低和不易沉淀等優(yōu)點，電流變液的研究因此進(jìn)入了一個新的時期。

盡管已經(jīng)提出了表面極化飽和模型來解釋巨電流變液系統(tǒng)中的巨電流變效應(yīng)，但是Rong等[4]認(rèn)為該模型需要進(jìn)一步改進(jìn)，并提出了分子極化模型(PM-ER)。在該模型中，零場情況下，極性分子散布在顆粒的表面；施加足夠強的電場后，能將有效顆粒帶到一起，因此間隙間的局部電場(Eloc)能夠?qū)㈤g隙中的極性分子沿著電場方向?qū)R(如圖1)。研究發(fā)現(xiàn)Eloc遠(yuǎn)大于外加電場E，約等于E的1000倍，巨電流變效應(yīng)主要歸因于局部電場間的極化分子與顆粒極化電荷之間偶極電荷的強相互作用。

圖1 電流變液的工作機理及巨電流變液分子極化模型[4]Fig.1 Working mechanism of ER fluid and molecular polarization model of GER fluid[4]

目前普遍應(yīng)用的電流變液大部分是組分復(fù)雜的懸濁液[5]，但其基本上是由分散相、連續(xù)相和添加劑3者組成的。這3種相并不是獨立存在的，各個組分間都存在著相互作用，并且互相影響，是一個十分復(fù)雜的體系。目前的研究主要是圍繞這3種組分和它們之間的關(guān)系來進(jìn)行的。本文主要介紹了電流變液顆粒、連續(xù)相和添加劑方面的近期研究成果，并簡單介紹了電流變液應(yīng)用的行業(yè)和前景。

2 電流變液分散相研究

分散相通常是組成電流變液的固體顆粒。該顆粒應(yīng)大小和密度適當(dāng)、具有較高的介電常數(shù)，并且在較寬的溫度范圍內(nèi)有穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)。常見的材料有氧化錫(SnO2)、二氧化鈦(TiO2)、鈦酸鋇、鈦酸鈣、石膏以及陶瓷粉等。分散相顆粒是電流變液的重要組成部分，改變其形狀、大小和密度都會對電流變液的性能產(chǎn)生顯著的影響，因此電流變液顆粒是當(dāng)下的研究熱點。以下將從近期熱門的4種分散相顆粒介紹分散相的研究進(jìn)展。

2.1 包覆型核殼顆粒

包覆型核殼顆粒能夠有效提高電流變液的綜合性能。這是因為核殼結(jié)構(gòu)的顆粒兼具核心材料和殼層材料的優(yōu)點，顯示出更好的ER效應(yīng)和分散穩(wěn)定性。使用包覆型核殼顆粒的電流變液中最具有代表性的就是溫維佳教授研究組[3]制備的新型電流變液——巨電流變液(GERF)，GERF中的分散相顆粒是尿素薄層包覆的鈦氧基草酸鋇納米顆粒。除了GERF顆粒外，近期還有許多包覆型顆粒被制備出。例如Plachy等[6]通過微波輔助熔鹽合成法，簡單快速地制備了鈦酸鋰納米顆粒。為了改善裸露的鈦酸鋰納米顆粒的電響應(yīng)性能，將這些顆粒用尿素涂覆。涂覆后的顆粒表現(xiàn)出良好的電流變效應(yīng)。這些研究一定程度上證明了包覆型核殼結(jié)構(gòu)電流變液顆粒優(yōu)于裸露的顆粒。Park等[5]將聚苯胺(PANI)涂覆在二氧化硅微珠表面制備了二氧化硅/聚苯胺核殼結(jié)構(gòu)微球。在黏度、剪切應(yīng)力、儲能模量和屈服應(yīng)力等方面，二氧化硅/聚苯胺微球ER流體均明顯優(yōu)于純二氧化硅ER流體。Yin等[7]使用氧化石墨烯(GO)作為涂層來制備GO包裹的二氧化鈦介電微球，用作ER懸浮液的分散相。研究結(jié)果表明，GO包裹的二氧化鈦微球懸浮液具有更強的ER特性，電場誘導(dǎo)引起的剪切屈服應(yīng)力和儲能模量遠(yuǎn)高于裸二氧化鈦微球的懸浮液。而且還發(fā)現(xiàn)將GO包覆到二氧化鈦微球表面可以降低懸浮液的顆粒沉降速度。

2.2 中空結(jié)構(gòu)型核殼顆粒

由于核殼型顆粒相比于普通顆粒具有更加優(yōu)異的電流變性能，核殼顆粒已經(jīng)大量應(yīng)用于電流變液中。在這些核殼型電流變液顆粒中，中空結(jié)構(gòu)型顆粒具有極化力高、分散性好、沉降性優(yōu)良、屈服強度高等優(yōu)點，受到研究人員的高度重視。例如，Quadrat等[8]采用簡單的水熱法合成聚吡咯(PPy)/二氧化鈦中空納米粒子，通過增加活性表面積來增強ER性能，發(fā)現(xiàn)TiO2/PPy顆?；鶓腋∫罕燃僒iO2中空球狀顆粒具有更高的ER活性。其介電譜分析表明，更大的介電損耗和更快的界面極化導(dǎo)致更高的ER效應(yīng)。Sung等[9]采用納米尺度的低密度聚苯胺中空顆粒作為ER材料，以解決沉降和分散性問題。此外，Cheng等[10]通過簡單的水熱法合成了具有海膽狀分層結(jié)構(gòu)的TiO2空心微球，由許多菱形結(jié)構(gòu)單元組成。在相同的電場強度下，中空的TiO2基懸浮液比純TiO2懸浮液具有更高的屈服應(yīng)力和更好的彈性。鑒于介電譜分析，這一現(xiàn)象得到了很好的解釋。海膽狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致中空TiO2懸浮液在電場下出現(xiàn)更強的界面極化，顯示更高的ER活性。且TiO2顆粒的中空結(jié)構(gòu)改善了其電流變液的沉降性能。

然而，大部分對空心結(jié)構(gòu)ER顆粒的研究僅限于單殼空心納米顆粒，因此需要更深入的研究來闡明粒子結(jié)構(gòu)對ER活性的影響，從而更好地理解ER效應(yīng)的機制。針對這一問題，Lee等[11]成功制備了雙殼層SiO2/TiO2中空納米粒子(DS HNPs)，并將其作為電流變流體的分散材料，研究了殼結(jié)構(gòu)對ER性能的影響。圖2為雙殼層結(jié)構(gòu)剖面示意圖，圖中藍(lán)(深)色區(qū)域為經(jīng)過氨水超聲刻蝕后的空心區(qū)域，黃(淺)色區(qū)域是SiO2/TiO2。研究發(fā)現(xiàn)基于DS HNPs的ER流體表現(xiàn)出優(yōu)異的ER性能，是單殼層SiO2/TiO2中空納米顆粒(SS HNPs)基ER流體的4.1倍。DS HNPs基ER流體性能的顯著改善歸因于增強的界面極化。這主要是由于DS HNPs的內(nèi)腔附加地形成了高強度的粒子極化，所以產(chǎn)生了更多的電荷積累表面位點，并且兩個殼之間形成了額外的靜電相互作用(如圖3)。相應(yīng)地，DS HNPs基ER流體表現(xiàn)出比SS HNPs基ER流體更優(yōu)異的電流變性能。另外，發(fā)現(xiàn)基于DS HNPs的ER流體的ER性能隨著顆粒直徑的減小而增加，這歸因于殼內(nèi)大孔(30～35 nm)相對表面積的增加。通過測量DS HNPs的介電參數(shù)，證實了更小的DS HNPs具有更大的極化率。通過調(diào)整粒徑的大小，DS HNPs基ER流體的屈服應(yīng)力在3 kV/mm的電場作用下可以達(dá)到302.4 kPa，這顯著的力學(xué)性能提升足以為實際工業(yè)應(yīng)用提供更多的使用機會。且基于DS HNPs的ER流體表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沉降性能，使其具有更為廣闊的商業(yè)應(yīng)用前景。

圖2 雙殼層SiO2/TiO2納米粒子(DS HNPs)剖面示意圖[11]Fig.2 Representation of double-shell SiO2/TiO2 hollow nanoparticles (DS HNPs) section[11]

圖3 DS HNPs和SS HNPs結(jié)構(gòu)在外加電場下的極化行為的示意圖[11]Fig.3 Schematic of the polarization behavior of DS HNPs and SS HNPs structures under applied electric field[11]

2.3 不同幾何形態(tài)的顆粒

改變電流變液分散相顆粒的幾何形態(tài)對電流變液的性能影響也是顯著的。特別是顆?？v橫比對相應(yīng)電流變液性能的影響已經(jīng)得到證實。具有較高縱橫比的ER材料通常會顯示出高介電常數(shù)和較短的極化弛豫時間，且?guī)缀涡?yīng)和介電性質(zhì)的協(xié)同作用會導(dǎo)致ER活性增強。例如，Lee等[12]通過改變氧化石墨烯(GO)包裹的二氧化硅材料的縱橫比來研究顆粒幾何形狀對電流變活性的影響。發(fā)現(xiàn)具有較高縱橫比的GO包裹的二氧化硅材料由于具有較大的極化率而表現(xiàn)出較高的介電常數(shù)和較短的界面極化弛豫時間，并且相應(yīng)的ER流體顯示出高剪切應(yīng)力。此外，Noh等[13]采用氣相沉積聚合(VDP)法制備了不同縱橫比的聚苯胺包覆介孔二氧化硅材料，研究了電流變性能的幾何效應(yīng)?；诰郾桨钒步榭锥趸桀w粒的ER流體隨著顆?？v橫比的增加而表現(xiàn)出更強的ER性能，這歸因于能夠增大流動阻力和機械穩(wěn)定性的幾何效應(yīng)，且?guī)缀涡?yīng)和介電性質(zhì)的協(xié)同作用導(dǎo)致了ER活性增強。

除了棒狀和球狀等常規(guī)幾何形態(tài)顆粒，近期研究人員還制備出了紡錘形顆粒和仙人掌狀等其它形態(tài)的顆粒。例如Wu等[14]成功制備了由紡錘形微米尺寸的粒子和納米尺寸的不規(guī)則粒子組成的新型微/納米粒子雜化鈣鈦氧草酸根電流變材料。將制備好的該ER材料與硅油混合研磨后，會形成隨機導(dǎo)向排列的穩(wěn)定狀態(tài)(如圖4a)。在對其施加電壓后，微米級紡錘形顆粒會沿電場方向排列成柱狀結(jié)構(gòu)，而納米級顆粒主要會聚集在微米級顆粒的空隙之中(如圖4b)。其中，紡錘形顆粒的各向異性能夠提高屈服應(yīng)力并確保結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且在紡錘形顆粒尖端和相鄰兩顆粒的間隙區(qū)域都具有很強的局部電場，這放大了尖端頂點附近極性分子的相互作用力，從而使得ER效率得到質(zhì)的提高。納米級顆粒雖然在該ER流體中含量較少，但是它能夠聚集在大顆粒的結(jié)合處，從而和大顆粒組合成一種類似于鋼筋混凝土的幾何結(jié)構(gòu)(如圖4c)，大大增強了材料的力學(xué)性能。正是由于微米級紡錘體顆粒獨特的各向異性形態(tài)和兩種顆粒之間的協(xié)同效應(yīng)，相應(yīng)的ER流體顯示出更強的ER活性。在沒有電場的情況下，由于紡錘形顆粒的大尺寸，導(dǎo)致黏度降低，從而得到超高的電流變效率。該電流變液還具有能滿足工業(yè)上安全運行和低能耗要求的電流密度，以及較好的分散性能和簡單的制備方法，有望實現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)用。Wu等[14]還利用該電流變液制作了一種智能傳動軸(如圖5)。其原理是：當(dāng)裝有電流變液的裝置不接通電源時，電流變液呈流體狀態(tài)，不能帶動傳動軸旋轉(zhuǎn)，重物不會被提升；當(dāng)對電流變液裝置施加電場后，電流變液具有了足夠的力學(xué)強度，帶動傳動軸轉(zhuǎn)動，并且能夠?qū)⒅剡_(dá)5 kg的重物提起。這一簡單的應(yīng)用體現(xiàn)出該電流變液在智能傳動等領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。

圖4 (a)無電場下紡錘形微米顆粒和納米顆粒的分布示意圖，(b)施加電場情況下顆粒的排布情況，(c)圖4b的放大示意圖[14]Fig.4 (a) Representation of the distribution of spindle-shaped microparticles and nanoparticles without electric field, (b) arrangement of particles under applied electric field, (c) enlarged view ofFig.4b[14]

圖5 智能傳動軸示意圖[14]Fig.5 Diagram of intelligent drive shaft[14]

2.4 混合幾何形態(tài)顆粒

關(guān)于顆粒幾何形態(tài)對電流變液各項性能的影響的研究大部分是針對單一形態(tài)顆粒，對混合不同形態(tài)顆粒的電流變液研究較少。近期出現(xiàn)了使用混合幾何形態(tài)的顆粒作為分散相的電流變液，這種電流變液由于其特殊的混合幾何效應(yīng)，比單一顆粒作為分散相的系統(tǒng)具有更加優(yōu)異的電流變效應(yīng)。Yoon等[15]通過混合不同納米尺寸的SiO2球和棒，研究了混合兩種不同幾何形態(tài)顆粒制備得到的ER流體的性能變化(如圖6)。SiO2是一種常見的電流變液顆粒材料，并且易于制備成各種形態(tài)的納米顆粒，該項研究選擇使用SiO2制備出4種尺寸的SiO2球(分別為50, 100, 150和350 nm)和3種不同長徑比(L/D)的納米SiO2棒。然后將這些不同的顆粒以5種不同的質(zhì)量比兩兩混合，再與硅油混合制備出60組不同組成的電流變液，進(jìn)行全面的ER測量。通過比對剪切應(yīng)力測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在由小尺寸SiO2球體(50和100 nm)和細(xì)長棒(L/D=3和5)組成、具有較低球體濃度(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為3.0%和6.0%)的試樣中出現(xiàn)了高于只有棒狀顆粒試樣的電流變效應(yīng)，其屈服強度增加百分比高達(dá)23.0%。在排除由于棒狀顆粒偶極矩增加引起介電常數(shù)變化的影響，以及其對電流變液分散性的影響后，得出在兩種顆粒間存在一種混合幾何效應(yīng)的結(jié)論。混合幾何效應(yīng)的機理主要是由于棒狀顆粒以纖維狀結(jié)構(gòu)排列，納米級小球聚集其周圍，起到增強的作用。其中具有納米尺度棒狀結(jié)構(gòu)的ER材料具有很高的L/D值，納米ER材料可誘導(dǎo)更高的ER活性，并且相對于球形材料，棒狀結(jié)構(gòu)材料不易發(fā)生滑動，通過增加流動阻力和機械穩(wěn)定性可以表現(xiàn)出高ER性能。由于混合幾何效應(yīng)的存在，未來有望能在該理論和方法基礎(chǔ)上制備出高性能納米級雙幾何形態(tài)顆粒混合的電流變液。

改變顆粒形狀和尺寸并不是提高屈服強度的唯一方式，改變顆粒材料的介電性能和導(dǎo)電性，也會引起電流變液性能的改變。例如，Lee等[16]將不同電導(dǎo)率的MoS2納米片與硅油混合制備出電流變液來研究顆粒導(dǎo)電性對電流變液性能的影響，并對應(yīng)于Wagner模型，發(fā)現(xiàn)電響應(yīng)材料存在電導(dǎo)率的最佳值。這項研究可能會為電流變液的性能改進(jìn)提供有效的方法。

圖6 混合不同幾何形態(tài)顆粒示意圖[15]Fig.6 Schematic of different mix geometry of the particle[15]

3 電流變液連續(xù)相的研究

電流變液的連續(xù)相指的是用來分散固體顆粒的連續(xù)相液體，需要具有較好的絕緣性能、較低的凝固點、較高的沸點、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和在無電場時有較低的黏度等特性。常見的連續(xù)相有硅油、植物油、礦物油、石蠟、煤油和氯化氫等。連續(xù)相液體作為電流變液的重要組成部分，對電流變液的強度等性能有著重要的影響。連續(xù)相和電流變液顆?；旌虾螅旌衔锿鶗尸F(xiàn)出粘土狀、粘膠狀或流體狀等表觀形態(tài)，這主要是因為不同類型的連續(xù)相對顆粒的浸潤程度不同，直接影響到電流變液的各項性能。就硅油而言，硅油分子的黏度以及端基的選擇可以影響到電流變液的屈服強度和抗沉降性[17, 18]。

通過改變連續(xù)相的種類和性質(zhì)來增強電流變效應(yīng)的研究早有報道，但是很少有人系統(tǒng)研究連續(xù)相的作用。傳統(tǒng)的觀念認(rèn)為，連續(xù)相只是被動提供固體顆粒和油之間的介電常數(shù)失配。Shen等[19]將鈦氧基草酸鋇(BTRU)顆粒分別與硅油和烴油球磨混合制備出電流變液，觀察到硅油基電流變液呈淡奶油狀，并具有良好的電流變效應(yīng)，而烴油基電流變液呈黏土狀且不具備任何電流變效應(yīng)。這一明顯的區(qū)別證明了連續(xù)相和顆粒之間的潤濕效應(yīng)對電流變效應(yīng)有著重要的影響。Hong和Wen[20]深入研究了液相在提高GER效應(yīng)中的重要作用，通過油在GER顆粒間的滲透性數(shù)據(jù)(使用Washburn方法)以及相應(yīng)ER流體的流變學(xué)數(shù)據(jù)，系統(tǒng)地研究了不同類型的油(包括合成油，礦物油和植物油)對顆粒的潤濕效果。研究發(fā)現(xiàn)，合成油基的GER流液具有輕質(zhì)乳液(液體狀)的質(zhì)地，而礦物油基的GER流液在混合后獲得顯著不同的塊狀糊(粘土狀)外觀，植物油基的GER流液的質(zhì)地處于以上兩者中間，類似半熔化的黃油(溶膠狀)。這個明顯的外觀差異暗示了油和固體顆粒之間必定存在著強的相互作用。使用氫化硅油能獲得顯著的ER效應(yīng)，但是將相同的顆粒分散到石蠟中，ER效應(yīng)卻很微弱。這種顯著的差異意味著油在ER效應(yīng)中起協(xié)同作用。圖7給出了這種潤濕誘導(dǎo)的GER效應(yīng)示意圖，圖中顯示了在礦物油中非潤濕的固體顆粒和在合成油中潤濕的固體顆粒。對于非潤濕的顆粒(圖7a)，GER顆粒與油兩相分離，即使施加電場，顆粒間聚集程度也很大。由于固體顆粒聚集體總是被油分離，因此不會有屈服應(yīng)力甚至是電弧。但是當(dāng)氫化硅油作為連續(xù)相時，由于其能夠完美地浸潤顆粒，因此顆粒在連續(xù)相中能夠很好地分散，而不會團(tuán)聚成較大的顆粒。另一方面，氫化硅油與GER顆粒表面的尿素涂層具有彼此形成氫鍵的強烈傾向，而氫鍵的形成有效地防止了GER顆粒之間的直接接觸，避免顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚，并且在施加電場后能夠與相連的油鏈一起移動(圖7b)，有助于顆粒間局部電場的形成，從而提高了ERF的屈服強度。因此連續(xù)相與分散相之間的相互作用對于ERF的各項性能都有著重要的影響，該方面的探索也是目前ERF研究的熱點之一。

圖7 非潤濕(a)和潤濕(b)示意圖[20]Fig.7 Schematic of non-wetting (a) and wetting (b)[20]

4 添加劑的研究

添加劑的加入是為了增強分散相顆粒在連續(xù)相液體中的穩(wěn)定性、提高顆粒的介電常數(shù)、加大顆粒在油相液體中的潤濕性等。各類表面活性劑是常見的添加劑，如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑[14]等?？梢愿鶕?jù)顆粒表面的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┓N類。McIntyre等[21]將微米級聚苯乙烯(PS)顆粒懸浮在聚二甲基硅烷(PDMS)中，制備出的懸浮液不具有電流變效應(yīng)。但將1%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同)的磺化多面體低聚倍半硅氧烷(s-POSS)加入該懸浮液中后，發(fā)現(xiàn)該液體表現(xiàn)出顯著的電流變效應(yīng)。這種變化主要是由于s-POSS在PS表面上形成的薄吸附層，使得分散相具有了極化誘導(dǎo)的聚集體結(jié)構(gòu)。Wang等[22]和Qiao等[23]分別通過添加適量的十二烷基苯磺酸鈉和十二烷基硫酸鈉，減小了顆粒尺寸，改善氧化鈦顆粒與基液的浸潤性，從而提高了電流變性能。且經(jīng)過長達(dá)30 d的靜置，添加十二烷基硫酸鈉的氧化鈦電流變液未發(fā)現(xiàn)任何的沉淀[23]。

雖然巨電流變液力學(xué)性能突出，但在工業(yè)應(yīng)用中需要各性能均衡的電流變液。電流變液的性能參數(shù)主要包括電流密度、巨電流變效應(yīng)、再分散性、沉降性和零場黏度。目前，巨電流變液的分散性問題以及過大的電流密度還制約著其廣泛的工業(yè)應(yīng)用。在過去幾年中，研究人員通過降低固體顆粒和液相之間的界面張力來改善分散性。Wang等[24]發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)可以有效地改善二氧化鈦納米顆粒的浸潤性，提高屈服強度。Wang等[25]報道了十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)可以改善電流變液的沉降問題。Shen等[26]通過在礦物油中加入油酸獲得了高屈服強度的巨電流變液。這些研究雖然提高了電流變液部分性質(zhì)，卻沒有改善電流變液的綜合性能。Xu等[27]通過在巨電流變液中加入分散劑，并權(quán)衡其各項性能，得到了一種綜合性能優(yōu)越的巨電流變液。

作者課題組[27]的研究中，在不改變巨電流變液顆粒形貌的前提下，選取了兩種非離子表面活性劑：有機硅聚醚(silicone polyether)ofx-0400和ofx-0309(圖8a),作為分散劑加入巨電流變液中。有機硅聚醚的最佳添加方式如下。首先將氯化鋇、草酸、尿素和四氯化鈦通過簡單的共沉淀反應(yīng)合成BTRU顆粒，然后通過球磨將凍干后的BTRU顆粒與硅油進(jìn)行混合制備出巨電流變液[17, 20]。凍干過程中，在較高的表面能和毛細(xì)力作用下，BTRU顆粒大量團(tuán)聚。在球磨過程中團(tuán)聚的顆粒被初步分散，而后將有機硅聚醚通過球磨混合后加入巨電流變液來進(jìn)一步分散團(tuán)聚顆粒。由于加入的有機硅聚醚分子可以很快吸附在BTRU顆粒表面，顆粒表面的有機硅聚醚分子引起的空間位阻效應(yīng)可以有效緩解顆粒間的絮凝現(xiàn)象，提高BTRU顆粒的分散性。

有機硅聚醚分散劑具有親水部分(環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或二者的低分子量聚合物，如圖8b中桔色支鏈)和疏水部分(甲基化硅氧烷部分，如圖8b中藍(lán)色主鏈)。由于兩親性作用，親水部分易吸附在顆粒表面，含二甲基硅氧烷鏈的疏水部分與油相(聚二甲基硅氧烷)具有相同的分子結(jié)構(gòu)，更趨向于油性環(huán)境，易于延伸入硅油中。因此硅氧烷聚醚分子可以在固液界面處被吸附。加入一定濃度的該分散劑后，可以提高BTRU顆粒在硅油中的分散性，將團(tuán)聚顆粒直徑從1.9 μm減小為1.5 μm，增強巨電流變液的抗沉降性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)有機硅聚醚還可以作為一種電流密度的調(diào)控手段加入巨電流變液中，適當(dāng)?shù)奶砑恿靠梢詼p小電流密度。以有機硅聚醚ofx-0400為例，當(dāng)添加量為0.2%時，其電流密度較之前減小了一半，相應(yīng)的能耗也會減小一半。但是由于顆粒表面吸附有機硅聚醚分子后，空間位阻效應(yīng)引起顆粒間局部電場的衰減，引發(fā)取向極性分子和相鄰顆粒上極化電荷的相互作用力(fm-e)的減小，進(jìn)而導(dǎo)致屈服強度的減小。故對電流密度、巨電流變效應(yīng)、再分散性、沉降性和零場黏度這幾個因素做出平衡考量后，當(dāng)ofx-0400添加量為0.4%時可獲性能最優(yōu)的巨電流變液(如圖9)。相信該方案在實際工業(yè)應(yīng)用中會有較高的應(yīng)用價值。

圖8 (a) 有機硅聚醚信息， (b) 有機硅聚醚對巨電流變液分散性影響示意圖[27]Fig.8 (a) Information of the silicone polyether, (b) illustration of the dispersity of a GER fluid mixed with silicone polyether[27]

圖9 權(quán)衡各項性能選擇性能最優(yōu)電流變液示意圖[27]Fig.9 Schematic of trade-offs of the performance to choose the optimal ER fluid[27]

5 電流變液的應(yīng)用

通過改變電場可以很容易地控制電流變液的流變特性，且這些變化具有可控、可逆、快速和低功耗等優(yōu)良的特性，因此可以實現(xiàn)電流變液器件的智能調(diào)控[28]。對電場的快速響應(yīng)使得電流變液在汽車工業(yè)、船舶工業(yè)、潤滑油和建筑等方面都有著極為廣闊的市場前景，成為當(dāng)前智能材料研究的一個重要分支。基于電流變效應(yīng)，電流變液已經(jīng)初步應(yīng)用于各種力電耦合器件，主要包括阻尼器、減振器、離合器、驅(qū)動器、液壓閥等。電流變液的這些應(yīng)用可以實現(xiàn)軟智能無級調(diào)控，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的機械硬裝置，滿足更加快速、流暢、舒適和智能的調(diào)控需求[2]。

在電流變液廣泛的應(yīng)用中，由于其智能無級調(diào)控的特性在減震器中應(yīng)用范圍很廣，近年來受到許多專家學(xué)者的關(guān)注。減震器中的阻尼力主要由其核心器件阻尼器提供，電流變液阻尼器的研發(fā)涉及理論分析、結(jié)構(gòu)設(shè)計、性能評價和測試等方面，是電流變應(yīng)用技術(shù)的一個重要方向。與傳統(tǒng)的液壓阻尼器相比，其在結(jié)構(gòu)、控制和適應(yīng)性方面都有突出的優(yōu)點。圖10為在汽車減震系統(tǒng)中應(yīng)用的電流變阻尼器，該阻尼器上端連接車身，下端連接車軸，是一種半主動的機械裝置。其主要原理是針對不同的路面情況，通過改變電壓調(diào)節(jié)電流變液體的黏度來無級調(diào)控阻尼，從而改變固有頻率，避免產(chǎn)生共振，實現(xiàn)智能化調(diào)整減震效果，它的減震效果優(yōu)于目前常用的彈簧減震器。

圖10 電流變液阻尼器原理圖Fig.10 Schematic of a ER bumper

目前，國內(nèi)外阻尼器的研究和開發(fā)主要集中在結(jié)構(gòu)設(shè)計方面，主要的類型有：剪切模式阻尼器、流動模式阻尼器、混合模式阻尼器[29]。電流變技術(shù)的工程應(yīng)用主要集中在歐美國家，我國經(jīng)過30余年的發(fā)展和積累，也有了一定的基礎(chǔ)。在已有的技術(shù)中，存在電流變液屈服應(yīng)力偏低、流變效率偏低、阻尼器體積大、結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜等問題。為克服這些缺陷，我國科研技術(shù)人員發(fā)明制造了許多不同結(jié)構(gòu)的電流變阻尼器。如青島農(nóng)業(yè)大學(xué)的鄒劍等[29]發(fā)明了一種七級可調(diào)往復(fù)式電流變阻尼器(如圖11)，該阻尼器通過小中大3個活塞的調(diào)控來改變阻尼力的大小，從而實現(xiàn)系統(tǒng)的有效控制。其主要原理是當(dāng)阻尼力大、受力不明、運動速度快時采用雙活塞、三活塞形式；當(dāng)阻尼力小時，采用單一活塞形式。而且回流控制的改變使得電流變液無法有效地實現(xiàn)正負(fù)極之間的流通，從而增大了電流變液所能提供的擠壓阻尼力。這樣的結(jié)構(gòu)改善了阻尼器的結(jié)構(gòu)靈活性，在低屈服剪切應(yīng)力、高剪切率情形下，提高了電流變效應(yīng)，增大了原有阻尼器所能提供的阻尼力，且具有較好的調(diào)節(jié)效果。

圖11 七級可調(diào)往復(fù)式電流變液阻尼器[29]Fig.11 Seven adjustable reciprocating rheological fluid damper[29]

近年來采用電流變液作為阻尼液的器件相關(guān)的發(fā)明還有許多，例如東南大學(xué)的韓玉林等[30]發(fā)明的電流變液阻尼器，該阻尼器利用磁力和彈簧推動阻尼器中的活塞運動，由于活塞僅在無泄漏密閉空間中運動，且沒有使用動密封，該電流變液阻尼器不會出現(xiàn)一般電流變液阻尼器在震動控制過程中的漏液現(xiàn)象。除了常規(guī)運動的阻尼器，還出現(xiàn)了一些轉(zhuǎn)動型電流變液阻尼器，如韓玉林等[31]發(fā)明的轉(zhuǎn)動電流變液阻尼器。該發(fā)明利用磁力推動阻尼器中的轉(zhuǎn)動葉片運動，當(dāng)轉(zhuǎn)動葉片運動時，電流變液流過轉(zhuǎn)動葉片上的小圓通孔，電流變液在通過小孔的過程中會消耗能量，起到控制振動的效果。還有哈爾濱工程大學(xué)的王東華等[32]發(fā)明的一種電流變液扭振減振器，該減振器的主要作用是使發(fā)動機曲軸在共振頻率及其他頻率下運轉(zhuǎn)時能達(dá)到良好的狀態(tài)，減少機械振動。

在汽車工業(yè)中，電流變液不僅是在阻尼器這一種器件中有著良好的應(yīng)用前景，利用其在電場下流變性能發(fā)生改變這一特點，還有許多其它電流變液器件被設(shè)計出，以代替原有的電-機械轉(zhuǎn)換元器件，還能通過電流變液的液相/固相轉(zhuǎn)變來控制液體閥回路的通斷。此外，還可以利用不同電場下電流變液黏度不同的特點控制潤滑液的流動狀態(tài)和潤滑效果等等[2]。正如美國能源部“關(guān)于電流變液研究需求估量的最終報告” 中指出的：“電流變液有潛力成為電氣-機械轉(zhuǎn)換中能源利用效率最高的一種，而且價格合理、結(jié)構(gòu)緊湊、響應(yīng)快速、經(jīng)久耐用以及動態(tài)范圍可變, 這些特性是任何其他電氣-機械轉(zhuǎn)換方法都無法做到的”。因此，電流變液的市場前景是巨大的，有望帶來巨大的效益。

6 結(jié) 語

關(guān)于電流變液顆粒的研究呈現(xiàn)多樣化，出現(xiàn)了一系列包覆型顆粒、不同幾何形態(tài)顆粒和混合幾何形態(tài)顆粒。這些新型顆粒的出現(xiàn)，對于電流變液的改性有著重要的意義。例如，非球形顆粒的發(fā)展極大地提高了電流變液的力學(xué)性能。電流變液連續(xù)相對整個電流變液體系有著和顆粒同等重要的作用，但還需要探討固/液相的最佳匹配機理以及連續(xù)相對整個體系的作用。添加劑中表面活性劑的使用，大大降低了界面表面能和表面張力，極大地提高了顆粒的潤濕性與穩(wěn)定性。有些添加劑的加入不但能夠改善電流變性能，還能通過權(quán)衡再分散性、電流密度、零場黏度、沉降性及板結(jié)等性質(zhì)得到綜合性能優(yōu)良的電流變液，這在工業(yè)應(yīng)用中會有較高的實用價值。

電流變液被發(fā)現(xiàn)已有70多年，雖然出現(xiàn)了種類繁多的電流變液，但是大部分研究成果只是停留在實驗室，未能推向工業(yè)化應(yīng)用。主要原因是電流變液材料在應(yīng)用過程中遇到的一些問題未能解決。實時觀察電流變液的宏觀分散性及微觀結(jié)構(gòu)、抑制電流變液沉降和板結(jié)，制備出性能穩(wěn)定的電流變液材料從而解決電流變液與器件的相容性和大規(guī)模生產(chǎn)的工程應(yīng)用問題，是當(dāng)前電流變液材料的研究前沿與重點[33, 34]。