軟體材料研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

孫建宇，王永泉，朱伯韜，朱良全

(西安交通大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，陜西 西安 710049)

1 前 言

材料的軟硬程度一般用楊氏模量加以表征[1, 2]。如圖1所示，金屬、硬塑料等常用工程材料的楊氏模量大多在109Pa以上，而橡膠、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酯類彈性體和有機(jī)生物體如皮膚、肌肉組織等，其楊氏模量大多在104～109Pa之間。在工程語境下，“軟”和“硬”有時(shí)是個(gè)相對(duì)概念，很難明確定義；但通常以109Pa為界，將楊氏模量在該量級(jí)以下的視為軟體材料。

圖1 材料楊氏模量分布示意圖[1]Fig.1 Distribution of material Young’s modulus[1]

軟體材料一般由大分子或基團(tuán)組成。柔軟性和復(fù)雜性是此類材料的兩大特征[3]。它們通常在外界微小作用下即可產(chǎn)生顯著的宏觀效果，即弱影響引發(fā)強(qiáng)響應(yīng)[4]。目前實(shí)際中應(yīng)用較多的軟體材料包括橡膠、聚合物彈性體、液晶、凝膠等[5, 6]。近年來，隨著人們應(yīng)用需求的持續(xù)拓展和材料設(shè)計(jì)、制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，一些智能型軟體材料也迅速走進(jìn)工程科技前沿領(lǐng)域，在軟體機(jī)器人、軟體電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、航天航空等領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)和巨大的應(yīng)用潛力[7]。如在軟體機(jī)器人領(lǐng)域，可利用此類材料開發(fā)類肌肉或皮膚組織的軟體智能執(zhí)行器或致動(dòng)器，以更好地提升人機(jī)交互的安全性和環(huán)境兼容性。圖2給出了常見軟體材料的分類及種類。

圖2 軟體材料的分類Fig.2 Classification of soft materials

鑒于橡膠和部分類橡膠彈性體、液晶等材料在工程中的常規(guī)型應(yīng)用已相當(dāng)普遍，本文將主要聚焦于軟體材料在工程科技前沿領(lǐng)域的應(yīng)用，重點(diǎn)對(duì)聚氨酯、水凝膠，以及電活性聚合物、形狀記憶聚合物等智能軟體材料的基本特性和應(yīng)用情況加以介紹及展望。

2 傳統(tǒng)軟體材料

2.1 聚氨酯材料

聚氨基甲酸酯(polyurethane，PU)簡(jiǎn)稱聚氨酯，分為聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯兩大類。此類材料具有軟、硬段交替排列的多嵌段結(jié)構(gòu)，硬段一般為剛性大、極性強(qiáng)且形成氫鍵的芳香族或脂肪族二異氰酸酯，軟段則為結(jié)晶度不高、熔點(diǎn)較低、具有不規(guī)整線型結(jié)構(gòu)的端羥基聚醚或聚酯。

聚氨酯因具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和氧化穩(wěn)定性，良好的柔曲性和回彈性，以及優(yōu)良的耐油性、耐溶劑性和耐火性等優(yōu)點(diǎn)，在眾多行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的聚氨酯主要以泡沫塑料、涂料、粘合劑、類橡膠彈性體等形式存在，主要用在土建、采礦和石油工程中起堵水、穩(wěn)固建筑物或路基的作用，或作為鋪面材料用于鋪設(shè)運(yùn)動(dòng)場(chǎng)跑道、建筑物室內(nèi)地板等。

近年來，隨著技術(shù)的進(jìn)步和人們對(duì)環(huán)境與健康問題的日益關(guān)注，可降解聚氨酯成為一個(gè)熱門研究方向。其合成原料可通過植物油、淀粉、天然橡膠等物質(zhì)制備。Miao等[8, 9]以環(huán)氧化的單甘油酯和乳酸為原料，采用環(huán)氧-開環(huán)方法合成聚氨酯用多元醇，所制備的聚氨酯具有良好的機(jī)械性能、生物相容性和耐酸堿性。Hojabri等[10]以大豆油為原料，得到兩種結(jié)構(gòu)的大豆油基異氰酸酯并在實(shí)驗(yàn)室成功實(shí)現(xiàn)了聚氨酯材料的制備。Yang等[11]采用氧化的玉米淀粉制備水性聚氨酯，并對(duì)其機(jī)械性能及疏水性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，玉米淀粉可使聚氨酯的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生顯著變化，進(jìn)而對(duì)其機(jī)械性能產(chǎn)生明顯影響。此外，Biswas等[12]、Duarah等[13]探討了能有效提升材料性能的工藝方法，改進(jìn)后的材料在室溫下具有優(yōu)異的力學(xué)性能(拉伸強(qiáng)度17 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率1450%，韌性163 MJ/m3)。

組織工程是可降解聚氨酯的重要應(yīng)用領(lǐng)域。組織工程的概念最早由Langer和Vacanti 提出[14]，其基本原理是從機(jī)體獲取少量細(xì)胞在體外進(jìn)行培養(yǎng)，再將擴(kuò)增的細(xì)胞種在可降解的支架材料上，支架植入受損部位后可促進(jìn)新組織的生成，隨后被逐步降解吸收[15]。而可降解聚氨酯的以下特點(diǎn)，使其成為優(yōu)異的組織工程支架材料：① 良好的生物相容性；② 可調(diào)控的機(jī)械性能；③ 良好的降解性能及可控的降解速率，且降解產(chǎn)物無毒；④ 良好的成型加工性。Sandeep等[16]在可降解聚氨酯制備的多孔支架中培養(yǎng)間充質(zhì)干細(xì)胞，21天后檢測(cè)到聚集蛋白多糖等軟骨細(xì)胞外基質(zhì)的表達(dá)，表明干細(xì)胞能有效分化為軟骨細(xì)胞。Hsu等[17-19]以聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乳酸(PLA)等為原料制備的可降解聚氨酯支架在軟骨、中樞神經(jīng)系統(tǒng)修復(fù)中得到有效應(yīng)用。Hao等[20]采用L-賴氨酸乙酯二異氰酸酯(LDI)、1,3-丙二醇(PDO)、L-賴氨酸、PCL、聚乙二醇(PEG)合成了輕度交聯(lián)的聚氨酯，該材料具有良好的延展性和力學(xué)強(qiáng)度，能降低蛋白吸附和血小板粘附，促進(jìn)細(xì)胞增殖，誘導(dǎo)抗炎因子分泌，在軟組織修復(fù)中有很好的應(yīng)用前景。

Wagner課題組[21, 22]應(yīng)用可降解聚氨酯支架開展了血管、腹膜和心臟補(bǔ)片的修復(fù)研究。實(shí)驗(yàn)表明支架可促進(jìn)受損組織的愈合與再生，且與生物組織相容性好，降解吸收過程中未出現(xiàn)明顯的毒性與免疫反應(yīng)。

臨床手術(shù)中面臨的一大難題是外傷性腦損傷的復(fù)原和大腦組織的重建。Wang等[23]用孔隙率83%～87%、平均孔徑20～23 μm的聚氨酯支架成功實(shí)現(xiàn)了大鼠受損腦組織的輔助再生。實(shí)驗(yàn)表明腦神經(jīng)血管及軸突等腦組織在支架中生長(zhǎng)良好，8周后支架被逐漸降解吸收且大鼠受損的運(yùn)動(dòng)機(jī)能基本恢復(fù)。

2.2 水凝膠

水凝膠是通過化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)形成的具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)中有高度親水的基團(tuán)，在水中能顯著溶脹但不溶解，水溶劑可能以鍵合水、自由水、束縛水等不同形式存在于高分子網(wǎng)絡(luò)中而失去流動(dòng)，且材料的保水性能良好，即使加壓也不易脫水。

水凝膠具有良好的生物相容性和生物降解性，因此在生物醫(yī)藥領(lǐng)域備受重視，是第一種成功用于人體的生物高分子材料，在組織工程、細(xì)胞及蛋白質(zhì)定向傳輸、藥物定向釋放等方面得到了有效應(yīng)用[24-26]。

2.2.1 在藥物定向釋放中的應(yīng)用

使藥物在指定位置實(shí)現(xiàn)可控釋放，對(duì)某些疾病的治療具有重要意義。用于藥物運(yùn)輸?shù)乃z應(yīng)具備高的藥物負(fù)載效率和能在指定位置持續(xù)實(shí)現(xiàn)藥物釋放的能力。此外，水凝膠結(jié)構(gòu)中含有可修飾的基團(tuán)，可與其他功能性基團(tuán)或者藥物相結(jié)合來提高其負(fù)載藥物的能力。獨(dú)特的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)使水凝膠具有較大的表面積體積比，因此有較高的藥物負(fù)載效率，并可改善微溶性藥物的溶解和吸收。藥物的釋放可受化學(xué)或物理機(jī)制的控制[27]。如圖3所示，當(dāng)水凝膠感受到外界刺激，如pH、離子強(qiáng)度和溫度時(shí)，結(jié)構(gòu)形態(tài)會(huì)發(fā)生顯著變化而使藥物釋放。

圖3 水凝膠釋放藥物的不同方式[27]Fig.3 Different ways for hydrogels to release drugs[27]

Wang等[28, 29]制備了含有非蛋白結(jié)合的苯妥英鈉(PHT)的納米凝膠，該抗癲癇藥可在癲癇活性發(fā)生時(shí)釋放。Ullah等[30]制備了葡萄糖敏感水凝膠，其中含有可將葡萄糖氧化成葡萄糖醛酸的氧化酶以及在葡萄糖醛酸存在下可以質(zhì)子化的胺，從而降低了pH值并導(dǎo)致水凝膠納米粒子溶脹和藥物釋放。這種釋放機(jī)制使胰島素僅在葡萄糖水平較高時(shí)才能釋放，對(duì)于胰島素疾病的治療具有重要意義。Wang等[31]把熒光納米碳點(diǎn)(CDs)固定在葡萄糖印記的水凝膠體系中，合成的混合印記水凝膠可隨環(huán)境葡萄糖濃度的變化發(fā)生可逆的膨脹和收縮，進(jìn)而恢復(fù)或淬滅嵌入CDs的熒光信號(hào)，實(shí)現(xiàn)生化信號(hào)與光信號(hào)的轉(zhuǎn)化，達(dá)到了檢測(cè)葡萄糖濃度的目的。

2.2.2 在組織工程中的應(yīng)用

水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其吸水后變得柔軟，具有與生物組織類似的粘度、彈性和柔軟度且不易破裂。水凝膠中的水可使溶于其中的低分子量物質(zhì)從其間滲透擴(kuò)散，具有膜的特性，與含大量水分的人體組織相類似，便于細(xì)胞和蛋白質(zhì)的粘附生長(zhǎng)，因此水凝膠在組織工程中已得到諸多成功的應(yīng)用。

Selvam等[32]以馬來酸鹽、木糖醇和聚乙二醇共聚形成的pXMP大分子為原料，以丙烯酸為交聯(lián)劑制備的水凝膠，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和降解可控性，在降解過程中基質(zhì)孔隙率逐漸增加，為蛋白質(zhì)的吸附和細(xì)胞粘附生長(zhǎng)提供便利。

組織工程所用的支架或植入體常需要針對(duì)實(shí)際情況進(jìn)行形狀和尺寸的定制。水凝膠的傳統(tǒng)成型方式如交聯(lián)聚合、接枝共聚等，難以精確控制其結(jié)構(gòu)形態(tài)與材料分配，而逐層堆疊的3D打印方式則在精確控制方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢(shì)。Tetsu等[33]以聚乳酸和聚乙二醇為原料，采用立體光固化技術(shù)制備了二十四面體的多孔和非多孔水凝膠支架。這些支架具有優(yōu)良的力學(xué)性能和孔隙連接性，細(xì)胞可在支架材料上黏附分化。Arcaute等[34]以聚乙二醇雙丙烯酸酯為原料，采用選擇性激光燒結(jié)(SLS)技術(shù)制備了具有多內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的水凝膠神經(jīng)導(dǎo)管支架，該支架經(jīng)凍干/溶脹后，能維持材料初始形態(tài)，可用于生物體內(nèi)移植。美國康奈爾大學(xué)[35]用I型膠原蛋白水凝膠與牛耳活細(xì)胞組成原材料，成功打印出了人體耳廓，如圖4所示。該耳廓的功能和外表與正常人耳廓具有很高的相似度。在后續(xù)培養(yǎng)中，膠原蛋白水凝膠與細(xì)胞相互作用良好，且逐漸降解并被細(xì)胞自身合成的細(xì)胞外基質(zhì)代替。Cvetkovic等[36]通過哺乳動(dòng)物的骨骼肌沖動(dòng)以及不對(duì)稱物理設(shè)計(jì)對(duì)3D打印水凝膠生物機(jī)器人的發(fā)展進(jìn)行了分析，并通過光固化立體造型(SLA)技術(shù)對(duì)水凝膠生物機(jī)器人的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料特性進(jìn)行優(yōu)化。

圖4 3D打印水凝膠人工耳廓[35]Fig.4 3D printed hydrogel artificial ear[35]

除上述應(yīng)用外，工藝參數(shù)對(duì)水凝膠成型精度和力學(xué)性能的影響也是重點(diǎn)研究對(duì)象。Kang等[37]用藻酸鹽、光交聯(lián)聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)和明膠制備水凝膠，并評(píng)估了打印工藝參數(shù)對(duì)成型精度的影響。西安交通大學(xué)[38]利用自主開發(fā)的光固化成型設(shè)備制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚乙二醇水凝膠支架，并探索了光固化技術(shù)制備水凝膠支架的結(jié)構(gòu)精度控制理論與方法。

3 智能軟體材料

3.1 電活性聚合物

電活性聚合物 (electrically active polymers, EAP)在外加電場(chǎng)激勵(lì)下，可產(chǎn)生伸縮、膨脹、收緊或者屈曲等多種形式的力學(xué)響應(yīng)[39, 40]。根據(jù)作用機(jī)理可分為電子型和離子型兩大類。電子型EAP材料在直流電場(chǎng)作用下可產(chǎn)生誘導(dǎo)位移，但是需要較高的激勵(lì)電場(chǎng)(>100 V/μm)；離子型EAP材料可以在較低電壓下(1～2 V)產(chǎn)生誘導(dǎo)彎曲位移，但是需要保持一定的濕潤(rùn)度，而且在直流電場(chǎng)激勵(lì)下很難保持穩(wěn)定的誘導(dǎo)位移。

3.1.1 離子聚合物-金屬復(fù)合材料

離子聚合物-金屬復(fù)合材料 (ionic polymer-metal composites, IPMC)是由陽離子交換膜和金屬通過化學(xué)鍍等方法制成的智能軟體材料，在外加電場(chǎng)下會(huì)產(chǎn)生較大的形變和張力[41]。關(guān)于IPMC的變形機(jī)理，水合陽離子遷移說[42]認(rèn)為：在電場(chǎng)作用下，IPMC內(nèi)部的陽離子會(huì)結(jié)合水分子形成水合陽離子，并向陰極方向運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)將形成流體壓力梯度，造成IPMC的彎曲變形，如圖5所示。靜電力機(jī)理說[43]認(rèn)為：陽離子在電場(chǎng)下，多數(shù)聚集在陰極附近，陽離子、陰離子相互之間的靜電力拉伸了陰極和陽極區(qū)域的IPMC，導(dǎo)致了IPMC向陽極彎曲變形。大多數(shù)研究者傾向認(rèn)為材料的變形是以上兩種效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。

圖5 IPMC的致動(dòng)機(jī)理：(a)初始狀態(tài)下的IPMC，(b)加電壓后的IPMC[42]Fig.5 Actuation mechanism of IPMC: (a)IPMC in initial state, (b)IPMC after voltage application[42]

上述電活性響應(yīng)特性使IPMC在各類新型結(jié)構(gòu)和器件中得到了廣泛應(yīng)用。Moghadam等[44]制作了一種并行軟體機(jī)器人，該機(jī)器人由兩個(gè)有源柔性IPMC致動(dòng)器鏈接組成，有兩種運(yùn)動(dòng)模式，適合處理平面微操作任務(wù)，可應(yīng)用于生物顯微操作等裝置；Mcdaid等[45]將IPMC應(yīng)用于自動(dòng)化領(lǐng)域，設(shè)計(jì)了由IPMC和金屬復(fù)合材料制成的高精度二自由度柔性微操作模塊，末端執(zhí)行器可以實(shí)現(xiàn)俯仰和偏航運(yùn)動(dòng)；Chien等[46]通過將高孔隙率的活性炭與Nafion結(jié)合，開發(fā)出一種吸水率和電導(dǎo)率都更高的復(fù)合膜； Chattaraj等[47]將IPMC傳感器用于生物電位測(cè)量領(lǐng)域，開發(fā)了一種佩帶式的聽診器，可通過佩帶在人的手腕上來記錄動(dòng)脈血管的血流速度；He等[48]在IPMC中摻入氮和碳納米管以增強(qiáng)人造肌肉的性能，用于模擬驅(qū)動(dòng)壁虎的腳趾，并根據(jù)壁虎腳趾的粘附原理研制出仿生電活性粘合劑，在醫(yī)藥、航天等方面具有應(yīng)用價(jià)值。

作者課題組研究了脫水對(duì)Au型和Pd型IPMC的機(jī)械和物理化學(xué)性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)二者含水量的差異取決于IPMC兩側(cè)表面電極的形態(tài)。在脫水過程中，頂端變形在驅(qū)動(dòng)的早期階段增大，然后隨著水的重量損失逐漸減小，并且由于電極層的電阻較低，Au-IPMC在每個(gè)階段產(chǎn)生的變形比Pd-IPMC更大[49]。針對(duì)Nafion-IPMC研究了滲透壓、靜電應(yīng)力、毛細(xì)壓力和水的分布對(duì)變形的影響，發(fā)現(xiàn)：① 陽離子和水之間的相互耦合作用會(huì)減緩陽離子遷移，減輕水的反擴(kuò)散；② 壓力效應(yīng)大大改變了水的濃度分布和IPMC變形行為；③ 水化作用對(duì)陽離子的分布和電勢(shì)有顯著影響[50]。

3.1.2 介電彈性體

介電彈性體(dielectric elastomers，DE)是一種典型的電致變形智能材料，在DE兩個(gè)相對(duì)表面覆蓋柔性電極并施加電場(chǎng)時(shí)，兩個(gè)電極上的異性電荷相互吸引而每個(gè)電極上的同性電荷相互排斥，電場(chǎng)力可使DE的形狀或體積快速變化，此過程可實(shí)現(xiàn)電能和機(jī)械能的相互轉(zhuǎn)化[51, 52]，如圖6所示。DE材料因具有能量密度高、換能效率高、易與機(jī)械能量源直接耦合、質(zhì)量輕、彈性大、響應(yīng)時(shí)間短、耐沖擊、抗疲勞等優(yōu)點(diǎn)，而成為極具潛力的能量收集材料[53]，且在驅(qū)動(dòng)器、發(fā)電器、柔性傳感器等方面應(yīng)用層出不窮。

圖6 DE致動(dòng)原理Fig.6 DE actuation principle

作者團(tuán)隊(duì)[54]設(shè)計(jì)制作了一種環(huán)形DE器件結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了一系列測(cè)試實(shí)驗(yàn)并著重探討了材料預(yù)拉伸率、拉伸位移和偏置電壓對(duì)器件所能收集到的電能的影響規(guī)律。此外還研究了DE在能量收集過程中以不同速率拉伸-回彈的循環(huán)變形特點(diǎn)及由此引起的遲滯耗能行為，基于Kelvin-Voigt型的三參數(shù)流變模型，從復(fù)模量理論出發(fā)，對(duì)薄膜在拉伸率和拉伸速率兩個(gè)運(yùn)動(dòng)參量共同影響下的遲滯耗能特性進(jìn)行了數(shù)值預(yù)測(cè)和分析[55]。之后又以表征生物組織力學(xué)特性常用的準(zhǔn)線性黏彈性模型為框架，建立了描述DE非線性黏-超彈性行為的時(shí)間卷積方程，并將時(shí)域內(nèi)復(fù)雜的卷積積分轉(zhuǎn)換為s域直觀而簡(jiǎn)潔的信號(hào)流框圖模型[56]。

Rosset等[57]將DE材料和光學(xué)相結(jié)合，研究出一種可調(diào)諧光柵設(shè)備，并基于水溶性主體響應(yīng)提出了一種新的薄變形光柵制造方法；Ho等[58]利用DE膜良好的電荷傳輸能力和高應(yīng)變能力，設(shè)計(jì)了一種DE流量泵，使其在較高頻率范圍內(nèi)凈體積流量達(dá)到最大，致動(dòng)壓力和輸出功率得到增強(qiáng)；Carpi等[51]研究了DE材料在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用，設(shè)計(jì)了一種可用于手部康復(fù)護(hù)理的剛度可調(diào)節(jié)康復(fù)裝置，如圖7所示； Huang等[59]將DE傳感器設(shè)計(jì)成穿戴人體運(yùn)動(dòng)捕捉系統(tǒng)，能測(cè)量腕關(guān)節(jié)各方向的運(yùn)動(dòng)，可應(yīng)用于手腕康復(fù)訓(xùn)練、訓(xùn)練運(yùn)動(dòng)表現(xiàn)分析以及虛擬現(xiàn)實(shí)系統(tǒng)。

Pei等[60]利用DE在預(yù)拉伸時(shí)的高電致變形特性，通過在壓縮彈簧周圍卷繞高度預(yù)拉伸的DE膜，制成了集承載、致動(dòng)和傳感功能于一體的二自由度驅(qū)動(dòng)器，并以此為基礎(chǔ)制作了移動(dòng)速度高達(dá)13.6 cm/s(或其長(zhǎng)度的三分之二)的小型六足機(jī)器人MERbot，如圖8所示。Choi等[61]設(shè)計(jì)了一種仿生型DE線性驅(qū)動(dòng)器并應(yīng)用于環(huán)形運(yùn)動(dòng)微型機(jī)器人，該驅(qū)動(dòng)器除基本的雙向直線運(yùn)動(dòng)外，還具備仿生驅(qū)動(dòng)器的重要特征即性能可控。

圖7 剛度可調(diào)節(jié)的康復(fù)裝置[51]Fig.7 Rehabilitation device with adjustable stiffness[51]

圖8 二自由度DE驅(qū)動(dòng)器與MERbot六足機(jī)器人[60]Fig.8 2-DOF DE actuator and MERbot (a six-leged robot)[60]

3.1.3 其他電活性軟體材料

除了IPMC與DE，EAP中應(yīng)用較多的還有碳納米管材料，將半導(dǎo)體材料摻入硅膠、橡膠中改性得到的新型復(fù)合材料等。其應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋了醫(yī)療康復(fù)、傳感探測(cè)、工業(yè)生產(chǎn)等。

Xu等[62]研制出了一種可穿戴高分子半導(dǎo)體膜，穿戴于手指上并驅(qū)動(dòng)發(fā)光二極管，其拉伸變形量可達(dá)100%而不影響電荷的傳輸能力；Liu等[63]將石墨烯和水凝膠混合，涂在拉伸形變100%的橡膠表面制備了一種拉伸傳感器，可用于拉伸或者彎曲變形探測(cè)，具備較高的靈敏度和可靠度；Dagdeviren等[64]制作了一種可變形的鋯鈦酸鉛感應(yīng)器，該傳感器通過將超薄無機(jī)壓電和半導(dǎo)體材料組裝在橡膠襯底制成，將其附在人體皮膚表面，可放大測(cè)試皮膚表面壓力，通過體表血管中血壓變化檢測(cè)脈搏跳動(dòng)情況。

3.2 形狀記憶聚合物

形狀記憶聚合物材料(shape memory polymer, SMP)是一種具有記憶性能的刺激響應(yīng)型材料，在外部刺激(光、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、熱、酸堿等)下，可使自身形狀體積等狀態(tài)參數(shù)發(fā)生變化[65]。

形狀記憶聚合物根據(jù)激發(fā)類型的不同，可分為熱響應(yīng)、光響應(yīng)、電響應(yīng)、磁響應(yīng)、液體響應(yīng)等類型。其中熱響應(yīng)型SMP因具有激勵(lì)形式簡(jiǎn)單、可回復(fù)形變量大和響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)而得到最為廣泛和深入的研究。熱響應(yīng)型SMP可看作兩相結(jié)構(gòu)，即由記憶起始形狀的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相組成。熱響應(yīng)SMP的一個(gè)熱變形循環(huán)(圖9)由以下步驟組成[66]：① 將SMP制成原始形狀；② 加熱至熱轉(zhuǎn)變溫度(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg或熔融溫度Tm)之上并施加外力使其變形；③ 在保持外界約束的前提下冷卻至熱轉(zhuǎn)變溫度以下，除去約束以獲得預(yù)變形形狀；④ 再次加熱至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，SMP自動(dòng)恢復(fù)至其原始形狀。

圖9 SMP的一個(gè)熱變形循環(huán)[66]Fig.9 A thermal deformation cycle of the SMP[66]

相比于其他形狀記憶材料，如形狀記憶合金、形狀記憶陶瓷等，SMP形狀回復(fù)率大，材料成本低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg易于控制，加工性能優(yōu)異，因此在生物醫(yī)療、航空航天、汽車、電子器件、紡織等行業(yè)都顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

諸多國內(nèi)外學(xué)者和機(jī)構(gòu)對(duì)SMP的性質(zhì)進(jìn)行了研究。Zarek等[67]通過SLA技術(shù)打印了4D氣管支架(圖10)，相比傳統(tǒng)支架，能更好地匹配氣管拱形幾何形狀，無支架移位和支架斷裂的風(fēng)險(xiǎn)。Weems等[68]將Fe納米粒子或釓(Gd)螯合物加入聚合物骨架中(即將SMP作為Fe或Gd的有效的載體)探討了一種在聚合物形成過程中增強(qiáng)核磁共振和X射線成像的方法，增強(qiáng)成像可有效減小有害的電離輻射或者透視傷害，并進(jìn)行聚合物植入物的遞送和長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。Fang等[69]制作出一種壓力響應(yīng)型SMP(圖11)，SMP做成薄膜形狀，在其表面施加輕微壓力或者添加低表面張力的溶劑壓力響應(yīng)型的SMP與光子晶體相結(jié)合，制作出光子晶體微圖案，結(jié)合化學(xué)傳感器，可用于新型生物測(cè)定和防偽材料。

國內(nèi)的研究主要集中于SMP的制備和改性，如西南交通大學(xué)龔韜[70]研究了SMP在組織工程的應(yīng)用，以具有較好生物相容性的交聯(lián)聚己內(nèi)酯作為基體，設(shè)計(jì)了多種具有形狀記憶性能的微納米結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了微結(jié)構(gòu)在細(xì)胞毒性、干細(xì)胞分化及體內(nèi)成骨等方面的研究。南昌航空大學(xué)的王林等[71]制備了4種乙烯基對(duì)苯二甲酸類甲殼型液晶高分子并研究分析了其性能，該材料具有較高形狀回復(fù)率。哈爾濱工業(yè)大學(xué)鄭志超[72]以聚乳酸為原材料，通過物理共混的方式添加聚酯、聚醇類改性材料制備了新型SMP，并以共混擠出和4D打印的方式成功制備了結(jié)構(gòu)件。

圖10 4D打印氣管支架：(a)氣管支氣管樹示意圖，(b)結(jié)構(gòu)CAD模型，(c)SLA打印的氣管模型，(d)永久成型氣管支架[67]Fig.10 4D printed tracheal stent: (a) tracheobronchial tree, (b) CAD model of the structure, (c) SLA printed tracheal model, (d) permanently formed tracheal stent[67]

4 結(jié) 語

軟體材料大量走向?qū)嶋H應(yīng)用已成為當(dāng)前工程科技發(fā)展的一個(gè)重要趨勢(shì)。新型智能軟體工程材料在軟體機(jī)器人、生物醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域已取得大量應(yīng)用成果，代表著未來新材料技術(shù)發(fā)展的主要方向，值得相關(guān)領(lǐng)域的科技工作者予以高度關(guān)注?？傮w上講，目前軟體材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還需進(jìn)行多方面的研究和推進(jìn)，如建立相應(yīng)的材料結(jié)構(gòu)和性能數(shù)據(jù)庫，并通過大量試驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用檢驗(yàn)其可靠性和穩(wěn)定性；加大基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研發(fā)的投入，盡早獲得已有材料的系列化實(shí)際應(yīng)用技術(shù)和數(shù)據(jù)；加大新材料的研發(fā)力度，將材料的成本下降到工業(yè)上可正常使用的程度等。

圖11 傳統(tǒng)熱響應(yīng)SMP和壓力響應(yīng)SMP的比較[69]Fig.11 Comparison of traditional thermal response SMP and pressure response SMP[69]

此外，以水凝膠、電活性聚合物、形狀記憶聚合物等為代表的智能軟體材料與增材制造技術(shù)相結(jié)合，也是新型智能產(chǎn)品研發(fā)中一個(gè)重要的研究方向。利用智能材料的刺激敏感特性實(shí)現(xiàn)材料自組裝，使3D打印出的結(jié)構(gòu)能在外界環(huán)境激勵(lì)下按照預(yù)設(shè)形狀變形，即體現(xiàn)“4D打印”的制造理念，將有助于更好解決軟體機(jī)器人驅(qū)動(dòng)/傳感一體化和自適應(yīng)結(jié)構(gòu)等問題，推動(dòng)軟體結(jié)構(gòu)產(chǎn)品向智能化方向發(fā)展。