剛?cè)岵?jì)
——具有磁敏特性的粘彈性智能材料

余 淼

(重慶大學(xué) 光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044)

1 前 言

20世紀(jì)80年代，人們基于仿生的構(gòu)想提出了智能材料的概念，賦予智能材料某些生命特征，如能夠感知外部環(huán)境，實時地改變特性適應(yīng)自身和環(huán)境變化，甚至在出現(xiàn)損傷后可以自我修復(fù)[1]。智能材料，亦稱機敏材料，是多種學(xué)科交叉的研究前沿，是信息技術(shù)融入材料科學(xué)的自然產(chǎn)物。黃尚廉、陶寶琪、沈亞鵬等老一輩科學(xué)家率先在國內(nèi)開展智能材料與智能結(jié)構(gòu)的探索和研究[2-4]。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，智能材料在世界范圍內(nèi)已成為材料科學(xué)與工程領(lǐng)域的研究熱點[5]，將成為未來信息智能社會最重要的物質(zhì)基礎(chǔ)之一。

具有磁敏特性的粘彈性智能材料是由磁流變液發(fā)展而來的，簡稱磁敏粘彈性材料，它將微米級的磁性顆粒復(fù)合到粘彈性聚合物基體中形成的智能材料，不僅擁有粘彈性材料儲能耗能兼?zhèn)涞奶匦?，并且可以通過外加磁場的強弱對其物理(如力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)等)性能進(jìn)行迅速、連續(xù)和可逆的控制[6]。相比其它智能材料，磁敏粘彈性材料具有磁致效應(yīng)顯著、響應(yīng)速度快、力學(xué)強度高、加工成型簡單等多種優(yōu)勢。此外，非接觸式的空間磁場驅(qū)動方式擴展了它的應(yīng)用領(lǐng)域，如生物醫(yī)療、機器人、航空航天等。

依據(jù)其成型后物理形態(tài)的不同，具有磁敏特性的粘彈性智能材料主要包括磁流變彈性體[7]、磁流變膠[8]和磁流變塑性體[9]。它的磁敏特性來源于顆粒排列在外加磁場下的變化，不僅與顆粒之間的磁相互作用力相關(guān)，還受制于基體對顆粒的束縛。不同物理形態(tài)的基體對磁性顆粒的束縛力迥然相異，而磁性顆粒又會反作用于基體高分子鏈的形態(tài)，從而使得材料表現(xiàn)出千差萬別的磁敏粘彈特性。

由于磁敏粘彈性材料具有良好的環(huán)境適應(yīng)性和優(yōu)異的磁控特性，目前已經(jīng)在減振降噪、傳感、微流控、電磁吸波等領(lǐng)域取得了重大突破和豐碩成果。本文將分別介紹磁流變彈性體、磁流變膠和磁流變塑性體等多種磁敏粘彈性材料的研究進(jìn)展，歸納研究和應(yīng)用中出現(xiàn)的問題，并就其發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

2 磁致粘彈性材料概述

2.1 磁流變彈性體

磁流變彈性體(magnetorheological elastomer，MRE)是磁敏粘彈性材料家族中最重要成員，主要由微米級磁性顆粒、彈性基體和添加劑組成。MRE的磁敏特性主要表現(xiàn)為通過外加磁場來改變材料的儲能模量及損耗因子等力學(xué)性能。此外，基于磁性顆粒在磁場下的磁致相互作用，MRE的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等特性同樣可以產(chǎn)生迅速、可逆的磁控變化[6]。

由于基體上的巨大差異，MRE的磁致流變學(xué)機理跟其前輩——磁流變液(magnetorheological fluid，MRF)有明顯區(qū)別。在磁場作用下，MRF的磁性顆粒能夠在基體中自由移動并形成與磁場方向平行的鏈狀或柱狀結(jié)構(gòu)，使MRF表現(xiàn)出明顯的相變特性。而MRE的磁性顆粒在成型后則是束縛在固態(tài)的高分子基體中，在磁場作用下顆粒聚集結(jié)構(gòu)不會發(fā)生明顯變化，只會產(chǎn)生磁性顆粒的微小轉(zhuǎn)動和偏移[10, 11]。隨著磁場強度的增大，顆粒之間、顆粒與基體之間的相互作用力會增強，宏觀上表現(xiàn)為更高的剛性而非產(chǎn)生相變現(xiàn)象。此外，從工作狀態(tài)上區(qū)分，MRF主要是工作在材料屈服后和流動階段，磁性顆粒在MRF中的鏈狀結(jié)構(gòu)可以重復(fù)破壞和重構(gòu)。而MRE中的磁性顆粒被固態(tài)基體所束縛，其鏈狀結(jié)構(gòu)在被破壞后無法自主修復(fù)，因此它通常工作在材料屈服前的狀態(tài)。

Shiga等[12]于1995年使用硅樹脂和鐵粉混合制備出的磁致粘彈性凝膠一般被認(rèn)為是MRE的雛形。此后經(jīng)過20年的發(fā)展，MRE已經(jīng)逐步形成了以材料制備、測試表征、機理研究和器件應(yīng)用為4大主體的研究系統(tǒng)。本節(jié)將從這4個方面對MRE的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。

2.1.1 磁流變彈性體的材料研制

在MRE的制備過程中，可以通過磁場對其顆粒分布進(jìn)行調(diào)節(jié)。圖1所示為無場制備的各向同性MRE和有場制備的各向異性MRE的SEM照片。通過在預(yù)結(jié)構(gòu)化時施加磁場，有場制備的MRE內(nèi)部沿磁力線方向形成了明顯的鏈狀結(jié)構(gòu)[13]。

圖1 各向同性(a)和各向異性(b)磁流變彈性體的SEM照片[13]Fig.1 SEM images of the isotropy(a) and anisotropy(b) of MRE[13]

為了提高M(jìn)RE的性能，研究者們在材料選擇和改性方面進(jìn)行了大量探索?；w作為復(fù)合材料中的連續(xù)相，通過界面將增強顆粒粘接為一個整體，并以剪切力的形式向增強顆粒傳遞載荷。MRE的機械強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、耐熱性等性能都與基體息息相關(guān)。在MRE基體的選擇上，研究者通常選用較為柔軟的橡膠彈性體材料，如硅橡膠[14-17]、天然橡膠[18]、聚氨酯[19-21]、順丁橡膠[22, 23]、PDMS[24]、聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)基體[25]、多種橡膠混合基體[26, 27]等。Ubaidillah等[6]對MRE的基體種類進(jìn)行了分析，如圖2所示，硅橡膠占據(jù)了MRE的半壁江山，其主要原因是由于硅橡膠的制備工藝簡單，零場模量低，確保了MRE獲得較高的磁流變效應(yīng)。

圖2 磁流變彈性體基體的種類分布圖[6]Fig.2 Type distribution of matrix material of MREs[6]

磁性顆粒是MRE材料獲得磁致特性的關(guān)鍵，為了使其更好地適應(yīng)工程應(yīng)用需求，磁性顆粒的選擇尤為重要。羰基鐵粉具有高飽和磁化強度和低矯頑力，是制備MRE的理想選擇[28]。另外鎳鈷粉和一些硬磁顆粒粉如鋇鐵氧體、鍶鐵氧體、銣鐵硼等也被用作MRE的磁性顆粒[29-32]。作者課題組利用硬磁顆粒制備的MRE在充磁后具有剩磁，通過其退充磁特性能實現(xiàn)MRE的雙向磁致模量特性。當(dāng)施加與樣品充磁方向相反的磁場時，MRE儲能模量隨磁場增大而減小，當(dāng)施加與樣品充磁方向相同的磁場時，儲能模量隨磁場增大而急劇增大[33]。

Padalka等分別制備了以Fe，Co，Ni納米線為軟磁填充顆粒的MRE，實驗發(fā)現(xiàn)MRE的磁致特性與顆粒的磁學(xué)特性有很大關(guān)系。其中利用Fe納米線制備的MRE磁流變效應(yīng)最高，而Ni納米線制備的樣品磁流變效應(yīng)最差[29]。此外，顆粒的形貌和粒徑對MRE的影響也很大，作者課題組制備了含有球形和花狀納米片包覆羰基鐵粉的MRE，提高了樣品的磁流變效應(yīng)和阻尼特性[34]。Li等制備了含有2種不同粒徑羰基鐵粉的MRE，發(fā)現(xiàn)不同粒徑的磁性顆粒共混能夠使材料獲得更大的磁流變效應(yīng)[35]。Ubaidillah等還統(tǒng)計了目前制備MRE所用磁性顆粒的形狀和粒徑分布圖，發(fā)現(xiàn)目前大部分研究者采用的多為粒徑在0～10 μm的球形磁性顆粒[6]。

MRE的磁性顆粒和基體極性相差較大，其界面強度較弱制約了力學(xué)強度的提升。特別是為了獲得高磁流變效應(yīng)，研究者往往需要提升磁性顆粒的體積分?jǐn)?shù)，從而導(dǎo)致了更嚴(yán)重的團(tuán)聚問題和界面缺陷。在MRE界面改性研究方面，Qiao等通過鈦酸酯偶聯(lián)劑對羰基鐵粉(CIP)的表面特性進(jìn)行了改性，提高了顆粒與SEEPS基體之間的結(jié)合，明顯提升了MRE的磁流變效應(yīng)[36]。Jiang等利用Span80對CIP表面進(jìn)行了修飾，提高了MRE的相對磁流變效應(yīng)[37]。Wang等利用硅烷偶聯(lián)劑對CIP表面進(jìn)行改性，結(jié)果顯示表面修飾能夠提高顆粒在基體中的分散特性[38]。Behrooz等則利用表面包覆手段提高了MRE的耐腐蝕性[39]。作者課題組利用四甲氧基硅烷和聚苯胺分別對羰基鐵粉進(jìn)行了包覆，提高了MRE的磁流變效應(yīng)，并降低了MRE的佩恩效應(yīng)[40, 41]。通過界面修飾不僅減少了界面缺陷，同時還改善了顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。事實上，MRE在預(yù)結(jié)構(gòu)過程中形成的鏈狀結(jié)構(gòu)是另一種有序的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象，同樣會影響MRE的材料強度，因此界面改性和合理的預(yù)結(jié)構(gòu)方法對于MRE的力學(xué)特性至關(guān)重要。

此外，改進(jìn)的添加劑或增強顆粒也是提高M(jìn)RE磁致力學(xué)特性的有效手段之一。目前采用的補強劑有碳化硅顆粒[42, 43]、納米四氧化三鐵[44]、炭黑[45]、碳納米管[46]等。從MRE材料研制的整體上來看，目前制備的材料往往不能同時兼顧力學(xué)強度和磁流變效應(yīng)，較低的磁流變效應(yīng)或機械強度限制了MRE的工程應(yīng)用。磁流變效應(yīng)不應(yīng)作為MRE唯一的評價指標(biāo)，針對特定的應(yīng)用背景，制備出綜合性能滿足要求的MRE材料應(yīng)成為未來主要研究方向。

2.1.2 磁流變彈性體的測試表征

MRE的磁控力學(xué)特性是研究最為廣泛的磁致特性，目前國內(nèi)外研究課題組采用較多的儀器為安東帕公司的磁流變儀，該儀器配備有磁流變模塊，可以實現(xiàn)MRE在不同磁場強度下的振蕩剪切測試[47-49]。此外，龔興龍課題組在傳統(tǒng)的動態(tài)機械分析儀(DMA)上配備電磁鐵實現(xiàn)了MRE動態(tài)力學(xué)特性的測試[43]。

Kallio和Koo等研究了MRE的動態(tài)壓縮力學(xué)性能，研究了應(yīng)變幅值和頻率對MRE的動態(tài)壓縮力學(xué)性能的影響[50, 51]。MRE作為一種典型的粘彈性材料，其靜態(tài)粘彈性表現(xiàn)出明顯的磁場依賴性。作者課題組對MRE的蠕變回復(fù)和應(yīng)力松弛特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)磁場會降低MRE的蠕變，同時還會限制其回復(fù)及應(yīng)力松弛[13, 52]。作者課題組還對壓縮模式下的材料磁響應(yīng)特性進(jìn)行了測試和分析，該結(jié)果可以為MRE器件的控制優(yōu)化提供指導(dǎo)[53]。

為了更好地推動MRE進(jìn)入實際工程應(yīng)用，穩(wěn)定性作為一項重要的性能指標(biāo)逐漸被研究者們所重視。為此研究者們利用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)對其耐熱性進(jìn)行了研究[25, 54]。此外，MRE的疲勞性也受到了越來越多的關(guān)注[18, 43, 55]。

在MRE的微觀結(jié)構(gòu)表征方面，常用的手段為掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、原子力顯微鏡(AFM)和數(shù)字全息干涉技術(shù)等。計算機斷層掃描技術(shù)能夠?qū)Σ牧蟽?nèi)部三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行重構(gòu)，越來越多的研究者利用該方法對MRE內(nèi)部顆粒的分布和運動行為展開了研究[56-58]，如圖3所示。

MRE的基體材料不導(dǎo)電，但是其鐵磁顆粒的導(dǎo)電性卻比基體高幾個數(shù)量級。各向異性MRE內(nèi)部獨特的鏈狀結(jié)構(gòu)能夠形成導(dǎo)電通路，給MRE帶來獨特的的電學(xué)特性。Tian等將石墨烯摻雜到MRE中，發(fā)現(xiàn)摻雜有石墨烯的MRE在施加磁場時，電阻會發(fā)生變化[59]。Bica通過在MRE中添加石墨烯顆粒制備了導(dǎo)電MRE，并研究了磁場和壓力對其電導(dǎo)率的影響[60]。Fan等最近研究了磁敏彈性體的壓容壓阻效應(yīng)，結(jié)果顯示其電學(xué)特性跟內(nèi)部顆粒結(jié)構(gòu)及壓縮荷載有關(guān)[61]。此外龔興龍課題組對導(dǎo)電性MRE進(jìn)行了深入研究，利用海綿制備了對應(yīng)變敏感的導(dǎo)電MRE[62]，并研究了MRE在疲勞荷載下的阻抗特性和動態(tài)力學(xué)特性的耦合關(guān)系[63]。以上研究彰顯了導(dǎo)電MRE在傳感領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

圖3 Xμ-CT測試系統(tǒng)及磁流變彈性體斷層掃描照片[10]Fig.3 Experimental setup of Xμ-CT and the tomogram of MRE sample[10]

MRE的磁性顆粒在磁場下會產(chǎn)生相互作用力，由于磁性顆粒與彈性基體之間的耦合作用，MRE在磁場下會發(fā)生明顯的形變。Martin等在2004年就研究了MRE的磁致伸縮特性，利用光學(xué)方法測得MRE的最大收縮形變達(dá)到10-2[64, 65]。Guan等利用應(yīng)變片對柱狀MRE的磁致伸縮特性進(jìn)行了測試，測試結(jié)果顯示其伸縮效應(yīng)為1.84×10-4[66]。龔興龍課題組使用數(shù)字全息干涉技術(shù)分析了MRE表面在磁場下的二維形變，觀察到MRE表面同時存在收縮變形和拉伸變形，形變狀態(tài)主要跟MRE的顆粒分布狀態(tài)有關(guān)[67]。作者課題組利用激光位移傳感器對MRE薄膜的磁致形變和響應(yīng)時間進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其響應(yīng)時間在50 ms以內(nèi)[68]。最近Feng等分別采用激光多普勒測速儀和數(shù)字圖像處理方法對MRE薄膜的磁致形變進(jìn)行了研究，圖4為數(shù)字圖像處理方法的系統(tǒng)示意圖及測試結(jié)果[69]。

圖4 數(shù)字圖像處理方法的系統(tǒng)示意圖及測試結(jié)果[69]Fig.4 Schematic illustration of digital image correlation (DIC) method and the DIC testing result[69]

除了上述性能之外，研究者發(fā)現(xiàn)MRE在光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)和電磁屏蔽方面也具有獨特的磁控特性。Zhang等利用納米Fe3O4顆粒摻雜到PDMS基體中制備出薄膜MRE，發(fā)現(xiàn)該MRE在磁場強度約為80 mT時透光性相比零場時下降約8.61%，其中各向異性MRE比各向同性MRE透光性更好[70]。該研究工作為MRE作為磁控元件開發(fā)磁控光學(xué)器件提供了可能。Wu等測試了聚氨酯MRE的導(dǎo)熱特性，發(fā)現(xiàn)各向異性MRE的熱導(dǎo)率高于各向同性MRE，其原因是內(nèi)部的顆粒鏈狀結(jié)構(gòu)能夠作為導(dǎo)熱通道提高M(jìn)RE的熱導(dǎo)率[71]。Chen等研究了MRE在不同磁場下的聲學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)其共振頻率隨磁場增大而增大[72]。Faramarz和Xu等還對由MRE構(gòu)成的聲子晶體的可調(diào)諧帶隙特性進(jìn)行了研究[73-76]。作者課題組研究了MRE的電磁波吸收特性，發(fā)現(xiàn)MRE的吸波特性跟磁場強度和MRE內(nèi)部鏈狀結(jié)構(gòu)的間距和角度密切相關(guān)，如圖5所示[77]。MRE的測試表征是應(yīng)用的基礎(chǔ)，借助各類先進(jìn)儀器對MRE磁控特性進(jìn)行橫向和縱向的發(fā)掘是推動MRE研究發(fā)展的必由之路。

2.1.3 磁流變彈性體的機理研究

目前關(guān)于MRE磁敏機理的研究主要包含微觀磁敏機理和宏觀磁敏機理2個方面。其中MRE微觀理論模型一般將顆粒簡化成磁偶極子，通過計算顆粒相互作用能的變化，得到MRE在磁場下的磁致模量。其中最具代表性的分別是Lord公司Jolly建立的偶極子模型[78]和Shen提出的的耦合場模型[79]。為了提高偶極子模型的精確性，諸多研究者在計算模型中引入了更多的影響因素[35, 78, 80]。其中作者課題組研究認(rèn)為MRE內(nèi)部顆粒鏈與外加磁場存在一定的夾角，因此基于MRE的鏈化模型引入了斜鏈夾角的正態(tài)分布，分析了MRE磁致效應(yīng)的機理[81]。Chen等建立了有限柱長模型，對MRE在剪切模式下的磁控特性進(jìn)行了預(yù)測[82]?；贛RE內(nèi)部顆粒的分布特征，索思等提出了基于卡方分布的磁偶極子模型，給出了MRE磁致模量的計算公式[83]。磁偶極子模型忽略了顆粒和基體作用力對MRE粘彈性的影響，許多學(xué)者基于磁彈性理論，通過引入磁彈性應(yīng)變能密度函數(shù)來描述MRE內(nèi)部機械能和磁場能的耦合關(guān)系，提出了MRE粘彈性的本構(gòu)模型。這類模型可以反映基體與鐵磁顆粒間的相互作用對MRE粘彈性的影響。Dorfmann等根據(jù)Cauchy應(yīng)力不變量理論，將MRE視為超彈性材料并忽略MRE內(nèi)部的電極化強度，利用連續(xù)介質(zhì)理論推導(dǎo)了各向同性MRE的本構(gòu)方程，得到了MRE在不同磁場方向、不同變形條件下應(yīng)力與外加磁場的關(guān)系[84-86]。Borcea等利用最小勢能原理建立了各向同性MRE的全面模型，得到了各向同性MRE的應(yīng)力與應(yīng)變之間的關(guān)系[87]。Rudykh等基于有限形變推導(dǎo)出MRE宏觀不穩(wěn)定的發(fā)生條件，將MRE內(nèi)部鏈狀結(jié)構(gòu)看成是多層的微觀結(jié)構(gòu)，建立了精確的力學(xué)模型來描述MRE剛度與外加磁場的關(guān)系[88]。Danas等基于MRE有限應(yīng)變的理論基礎(chǔ)提出了橫向各向同性的能量密度函數(shù)，該方程可以描述不同預(yù)載荷、不同顆粒鏈方向以及不同外加磁場時MRE的力學(xué)特性[89]。Sun等提出了基于代表體積單元(representative volume element, RVE)的唯象模型，該模型可以表征不同加載條件下各向異性MRE的力學(xué)特性[90, 91]。

圖5 不同磁場強度(a)和不同磁場角度(b)下MRE的反射損耗曲線[77]Fig.5 Reflection loss curves of MRE under different magnetic field intensity (a) and magnetic field angle (b) [77]

微觀磁敏機理往往建立在一定的理想條件上，而實際上顆粒的粒徑大小、分布狀態(tài)、界面結(jié)構(gòu)、基體特性等都會對磁致特性產(chǎn)生影響。目前缺乏統(tǒng)一的微觀磁敏機理來完美地描述MRE的磁致特性。就實際應(yīng)用而言，宏觀力學(xué)模型的建立更具實際應(yīng)用價值。目前關(guān)于MRE的宏觀力學(xué)模型主要是從傳統(tǒng)的粘彈性參數(shù)化和非參數(shù)化的宏觀模型上引入磁致參量，通過引入具有磁控參數(shù)的彈簧、粘壺等元件來描述MRE的粘彈特性。

Li等建立了表征MRE在動態(tài)加載條件下特性的四參數(shù)模型，通過實驗數(shù)據(jù)擬合得到了各參數(shù)的值并進(jìn)行了討論[92]，另外還對MRE的蠕變特性進(jìn)行了研究，采用一個四參數(shù)模型對MRE的蠕變特性進(jìn)行了討論[93]。Norouzi等提出了一種改進(jìn)的Kelvin-Voigt粘彈性模型，該模型可以描述MRE在一定激勵條件下的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，而且模型的參數(shù)不隨外加負(fù)載及外加磁場變化而變化[94]。Xin等根據(jù)MRE的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀力學(xué)測試結(jié)果，提出了一種兼顧MRE的傳統(tǒng)粘彈性和磁敏粘彈性的模型，該模型能同時描述MRE的粘彈性與應(yīng)變、頻率以及磁場之間的關(guān)系[95]。最近Cantera等對MRE磁敏特性的機理模型研究進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，從顆粒相互作用機理、磁彈性理論、磁粘彈性理論、唯象模型等方面對MRE的理論模型研究進(jìn)行了一個分類[96]。他們認(rèn)為未來研究中需要對MRE在長時間下的特性(蠕變、應(yīng)力松弛、疲勞、耐久等)進(jìn)行理論模型研究，這些有助于推動MRE的實際工程應(yīng)用。

2.1.4 磁流變彈性體的應(yīng)用研究

在MRE的應(yīng)用研究方面，首先基于MRE優(yōu)良的磁控力學(xué)特性，研究者們設(shè)計開發(fā)了眾多智能減振器件，在土木、汽車、精密加工等應(yīng)用領(lǐng)域取得了眾多應(yīng)用成果[97-103]。國內(nèi)多家課題組在推動MRE在振動控制領(lǐng)域的應(yīng)用方面做出了重要貢獻(xiàn)[104-116]。圖6為典型的疊層式MRE橫向隔振器及其磁控移頻曲線圖。

圖6 疊層式MRE隔振器的結(jié)構(gòu)示意圖、移頻曲線及實物圖[116]Fig.6 Schematic structure, amplitude-frequency characteristic and prototype of laminated-MRE isolation bearing[116]

針對精密加工或測量平臺系統(tǒng)在工作中存在的微振動問題，作者課題組針對MRE微振動隔振系統(tǒng)的復(fù)雜非線性問題，提出了半主動模糊控制方法，并設(shè)計了不依賴于系統(tǒng)模型的模糊控制器。此外，還利用非參數(shù)化的自回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)方法對MRE隔振器進(jìn)行建模[117, 118]。

除了智能減振應(yīng)用，近年來基于MRE磁致形變、磁控電學(xué)、磁控光學(xué)等特性的應(yīng)用器件層出不窮。例如基于MRE優(yōu)異的磁致形變特性，研究者們開發(fā)了一系列磁控柔性作動裝置，在軟體機器人、傳感器、微流控等領(lǐng)域開展了一系列應(yīng)用研究[119-122]。最近Li等報道一種基于MRE磁致形變設(shè)計的微流控制系統(tǒng)，成功地利用磁場實現(xiàn)了微流系統(tǒng)的流體控制[123]。Schmauch等針對MRE面向軟體機器人的應(yīng)用，制備了各向異性的彈性體膜，并制作了多種柔性致動器[124]。龔興龍課題組利用MRE與聚偏二氟乙烯(PVDF)制備了磁致復(fù)合膜，并利用該復(fù)合膜制作了小型柔性爪，通過磁場控制實現(xiàn)了對小型物品的抓取和釋放。他們還研究了在作動過程中致動器的感應(yīng)電荷變化，對形變的實時反饋監(jiān)測進(jìn)行了初步嘗試[122]。最近Hu等報道了一種利用硅橡膠和銣鐵硼顆粒制備的小型軟體機器人，如圖7所示，通過設(shè)計相應(yīng)的時變磁場實現(xiàn)了該軟體機器人的爬行、抓取、跳躍等一系列動作，在醫(yī)學(xué)應(yīng)用中具有可觀的應(yīng)用前景[125]。

圖7 Hu等設(shè)計的軟體機器人的各類作動行為[125]Fig.7 Different kinds of actuating behavior of soft robot designed by Hu et al.[125]

作者課題組制備了MRE薄膜材料，利用該MRE薄膜靈敏的磁致形變特性，將其與摩擦納米發(fā)電機相結(jié)合，設(shè)計制作了具有自供能特點的磁場傳感器。如圖8所示，該傳感器能夠?qū)崿F(xiàn)在無源條件下對勻強磁場的監(jiān)測[68]。

圖8 基于磁流變彈性體薄膜的自供能磁場傳感器及其電學(xué)響應(yīng)特性[68]Fig.8 Self-power magnetic-field sensor based on MRE film and its electrical response characteristics[68]

另外基于MRE的磁致電學(xué)特性，Bica采用含導(dǎo)電石墨片的MRE制備了MRE傳感器[126]。電學(xué)特性是近期MRE研究的熱點，基于其電學(xué)特性開發(fā)傳感器件將成為MRE應(yīng)用研究的重要分支。

2.2 磁流變膠

磁流變膠(magnetorheological gel, MRG)是一種為克服磁流變液的顆粒沉降問題而開發(fā)的磁敏粘彈性材料。其基體是介于流體和彈性體之間的凝膠狀聚合物，顆粒在高粘度的聚合物基體中具有非常高的穩(wěn)定性。粘性基體和穩(wěn)定的顆粒賦予了MRG諸多優(yōu)點，如大阻尼、高磁流變效應(yīng)、抗沉降等。由于凝膠狀的基體對顆粒的束縛相對較弱，因此MRG的顆粒在磁場作用下能夠瞬間形成顆粒鏈狀結(jié)構(gòu)，使得MRG的表面呈簇狀類固體形態(tài)，如圖9所示[127]。

圖9 磁流變膠在零場(a)與磁場(b)下的形態(tài)照片[127]Fig.9 Morphological images of MRG under the absent (a) and present (b) magnetic field[127]

目前關(guān)于MRG的研究主要集中在材料制備及性能表征上，其應(yīng)用領(lǐng)域還有待挖掘。在MRG的材料制備方面，Zrínyi研究組利用聚乙烯醇和聚N-異丙基丙烯酰胺水凝膠作為基體，制備了MRG[128-131]。來自日本的Mitsumata等制備了瓊脂和卡拉膠混合基的MRG，并研究了該MRG的巨磁流變效應(yīng)[132-134]。Wilson等制備了有機硅聚合物凝膠基和聚氨酯基MRG，他們通過調(diào)節(jié)基體的交聯(lián)度和增塑劑，可使得MRG在液態(tài)跟固態(tài)之間轉(zhuǎn)變[135]。聚氨酯由于具有制備工藝簡單、基體粘度可調(diào)等優(yōu)點受到了眾多研究者的青睞。例如Wei等通過改變聚氨酯基體中軟硬段比例來控制MRG材料的動態(tài)和靜態(tài)剪切屈服應(yīng)力[136]。作者課題組制備了聚氨酯基MRG，此外還通過添加鍍鎳碳納米管、樹枝狀和花狀羰基鐵粉提高了MRG的磁控力學(xué)特性[137, 138]。結(jié)果表明摻雜不同形貌的磁性顆粒，可以提升MRG的磁敏特性。

在MRG性能表征方面，Raikher研究組制備了粘彈性鐵凝膠，并對其動態(tài)磁導(dǎo)率[139]、線性取向動力學(xué)性質(zhì)[140]、磁致變形效應(yīng)[141, 142]等性能進(jìn)行了表征。Zubarev分析了MRG的磁致變形行為，并基于顆粒鏈結(jié)構(gòu)對其磁致變形的影響機理進(jìn)行了討論[143, 144]。此外，An等研究了不同種類的MRG在磁場作用下獨特的動態(tài)力學(xué)特性，如硬化增強特性[145]、非線性流變行為[146]、長時間響應(yīng)特性[147]，還直接觀察了顆粒在循環(huán)應(yīng)力硬化效應(yīng)下的重新排列[148]，同時研究了顆粒鏈結(jié)構(gòu)的變化過程[149]。龔興龍課題組對MRG在循環(huán)剪切下的磁致流變特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)磁場是MRG在應(yīng)力軟化和應(yīng)力硬化之間轉(zhuǎn)變的重要因素，其根源是微觀顆粒結(jié)構(gòu)的演化[150]。作者課題組從顆粒微觀結(jié)構(gòu)的變化角度對MRG的正應(yīng)力進(jìn)行了分析[151]。

MRG的磁控電學(xué)特性也是研究熱點。由圖10可知，MRG的磁性顆?？梢栽诖艌鲎饔孟轮饾u形成有序的鏈狀結(jié)構(gòu)，響應(yīng)時間和鏈狀結(jié)構(gòu)的強弱與基體粘度和磁場有關(guān)。作者課題組對MRG的磁控電阻特性進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[152]，發(fā)現(xiàn)MRG內(nèi)部導(dǎo)電通路的形成可以使得MRG的電阻急劇下降。此外，還通過在MRG中添加碳納米管大幅提升了MRG的磁控導(dǎo)電特性[153]，在傳感器和磁控電子元件方面具有良好的應(yīng)用前景。

圖10 MRG在磁場下顆粒分布隨時間變化Fig.10 Particles distribution of MRG under magnetic field

另外一方面，Li等對磁性水凝膠的材料與應(yīng)用進(jìn)行了分析，并對其潛在的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用進(jìn)行了介紹[154]，比如藥物運輸釋放、酶固定、癌癥治療、柔性致動器等[155-158]?？偟膩砜?，MRG的研究還處于起步階段，許多科學(xué)問題尚未得到解決。為實現(xiàn)MRG在大功率阻尼器、磁控傳感器、生物醫(yī)學(xué)等方面的工程應(yīng)用，還需要從材料制備、機理研究等方面進(jìn)行探索。此外，還應(yīng)該積極開拓MRG的各種磁控物理性能(熱學(xué)、光學(xué)等)研究，尋求突破并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3 磁流變塑性體

磁流變塑性體(magnetorheological plastomer, MRP)是龔興龍課題組在2011年報道的高性能磁敏智能軟材料[9]。提高M(jìn)RG的基體交聯(lián)度，可以獲得類固態(tài)的MRP。其基體為可塑性屈服流動的聚氨酯基體，在加入鐵磁顆粒后，其表現(xiàn)為類似橡皮泥的性狀，其實物照片及SEM照片如圖11所示。

圖11 磁流變塑性體在零場(a, c)和磁場(b，d)下的實物和SEM照片[159]Fig.11 The photograph and SEM images of MRP in the absent (a, c) and present (b, d) magnetic field[159]

與MRG類似，目前關(guān)于MRP的研究主要同樣處于基礎(chǔ)材料研究階段。與MRG的磁流變效應(yīng)一樣，在磁場作用下，MRP的顆粒同樣會形成有序的鏈狀結(jié)構(gòu)。然而由于基體的交聯(lián)度更高，MRP基體對顆粒的束縛力遠(yuǎn)強于MRG。因此當(dāng)磁場撤去后取向排列的顆粒鏈可以繼續(xù)保留在基體中，這種獨特的特征賦予了MRP更為獨特的磁流變特性：在保證較低初始模量的情況下可以獲得與MRE同數(shù)量級的磁致模量，具有非常高的磁流變效應(yīng)[9]。其顆粒移動同時受制于磁場及基體，具有豐富的顆粒結(jié)構(gòu)變化特點，對于磁流變材料的機理研究及其在更大范圍內(nèi)的應(yīng)用都具有重要的意義[160]。

自提出MRP的概念以來，龔興龍課題組系統(tǒng)地研究了其蠕變回復(fù)[161]、擠壓流變[162]、正應(yīng)力[163]、非線性流變特性[164]、導(dǎo)電特性[165, 166]、形變及阻尼[167]等特性。另一方面，研究者們通過選擇合適的基體材料，還研發(fā)出了與MRP類似的類固態(tài)磁流變材料，有些將其命名為磁流變橡皮泥。例如Xuan等基于石蠟與凡士林混合基體的溫度相變特性，研制了一種可在MRP和磁流變液之間相互轉(zhuǎn)化的相變磁流變材料[168]。類似的，Shahrivar等將溫敏聚合物作為磁流變材料的基體，制備了一種能夠在MRF和MRE之間轉(zhuǎn)變的相變磁流變材料，通過溫度可以實現(xiàn)對該材料的固-液態(tài)轉(zhuǎn)變[169]。Golinelli和Guo等利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為基體制備了磁流變橡皮泥，并對其靜態(tài)和動態(tài)力學(xué)特性進(jìn)行了研究[170]。Wang等不僅對其磁致粘彈性進(jìn)行研究，還發(fā)現(xiàn)該材料兼具剪切硬化特性和磁致形變特性[171]，圖12所示為該材料在磁場下的形變響應(yīng)圖。

圖12 磁流變橡皮泥在磁場下的形變響應(yīng)圖[171]Fig.12 Deformation response of magnetorheological silly putty in magnetic field[171]

嚴(yán)格意義上看，MRG和MRP并無明顯的界限。兩者都是研究者為突破傳統(tǒng)磁流變材料缺點而研發(fā)出來的新型磁敏粘彈性材料。盡管關(guān)于MRP的應(yīng)用研究較少，但是MRP具有無需密封、自愈合等獨特的優(yōu)點，在柔性致動器、傳感器、醫(yī)學(xué)仿生等方面具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 語

各類新型磁敏粘彈性材料的涌現(xiàn)有力地推動了智能材料的發(fā)展，為磁控智能器件的設(shè)計開拓了更廣闊的空間，也為解決工程應(yīng)用難題提供了新思路。雖然目前關(guān)于磁敏粘彈性材料的研究取得了一些突破，但是想要實現(xiàn)工程應(yīng)用推廣，還存在著不少亟待解決的理論和技術(shù)問題。首先是磁敏粘彈性材料在低磁場下的磁致性能仍然有待提高，需要在兼顧靜力學(xué)特性和磁致效應(yīng)的同時，提高材料的耐久性、耐候性等長時間尺度下的穩(wěn)定性；其次磁敏粘彈性材料的材料研究與器件研究大多數(shù)處于割裂狀態(tài)，面向具體的應(yīng)用對象和環(huán)境，對材料特性和器件參數(shù)進(jìn)行協(xié)調(diào)和優(yōu)化，是推動其工程應(yīng)用的關(guān)鍵；最后磁敏粘彈性材料在光學(xué)、熱學(xué)、聲學(xué)和電磁屏蔽等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，相關(guān)研究工作剛剛起步，材料制備及器件設(shè)計還有待深入。綜上所述，磁敏粘彈性材料是一個集材料、物理、信息等多個學(xué)科交叉的研究方向，為了早日實現(xiàn)磁敏粘彈性材料的大規(guī)模工程應(yīng)用，需要各領(lǐng)域的研究者聯(lián)合探索。