鈮合金高溫?zé)岱雷o(hù)及其抗氧化硅化物涂層

孫 佳，王 玉，付前剛

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)(2. 西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西 西安 710048)

1 前 言

鈮是最輕的難熔金屬，純鈮的密度(8.57 g/cm3)與鐵相當(dāng)，熔點(diǎn)高達(dá)2468 ℃，韌脆轉(zhuǎn)變溫度僅為-160 ℃，固溶能力強(qiáng)，具有很好的延展性，能承受一定量的機(jī)械變形，物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鈮合金(如Nb521、C-103和FS-85等)已被用來(lái)制造火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、天地往返飛船及核反應(yīng)堆的關(guān)鍵部件[1]。據(jù)報(bào)道[2, 3]，鈮硅基合金的壓縮比強(qiáng)度和拉伸比強(qiáng)度均高于目前應(yīng)用廣泛的鎳基高溫合金。若將渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)子部分的高壓渦輪葉片和低壓渦輪葉片替代為鈮硅合金，相比于目前鎳基超高溫合金，重量可以分別節(jié)省22%和21%[4]。因此鈮合金被認(rèn)為是未來(lái)替代鎳基合金作為發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的首選材料[4-6]。

然而，鈮合金較差的抗氧化性能一直是制約其在高溫含氧環(huán)境下應(yīng)用的瓶頸[7-10]。鈮合金在常溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，抗腐蝕能力強(qiáng)。但隨著溫度的升高，鈮合金在空氣中的氧化反應(yīng)速率急劇增加，生成的粉末狀氧化產(chǎn)物(主要是Nb2O5)不斷從基體上剝落(該過(guò)程被稱(chēng)為“pesting”氧化)，致使鈮合金喪失其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能。因此，如何有效提高鈮合金的高溫抗氧化性能成為其作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的前提。

2 鈮合金的高溫抗氧化防護(hù)

2.1 鈮及其合金的氧化行為

目前，已報(bào)道的主要制備技術(shù)方法(包括真空非自耗/自耗電弧熔煉[11]、感應(yīng)凝殼熔煉[12]、粉末冶金[13, 14]、熱等靜壓[5]和定向凝固[9, 15, 16]等)所得的鈮及其合金，在高溫含氧環(huán)境下均無(wú)法避免鈮的高溫氧化過(guò)程。鈮在空氣中隨溫度變化而呈現(xiàn)不同的氧化特性[17]，在室溫～400 ℃范圍內(nèi)，鈮的氧化動(dòng)力學(xué)呈現(xiàn)拋物線型；在400～600 ℃范圍內(nèi)，鈮的氧化動(dòng)力學(xué)由拋物線型轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€型，氧化速率增大；在600～1485 ℃范圍內(nèi)，氧化速率急劇增加；溫度超過(guò)1485 ℃后，鈮的氧化物發(fā)生熔化，鈮合金迅速喪失完整性。

室溫下，鈮合金化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，表面幾乎不存在氧化物層(圖1a)。較低溫度氧化時(shí)，鈮合金表面生成暗色的氧化層，其粘附性較強(qiáng)，氧擴(kuò)散系數(shù)低，氧化速率呈現(xiàn)拋物線型，具有一定保護(hù)性(如圖1b所示)；隨溫度升高，表面氧化物逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻陌咨趸瘜?，氧擴(kuò)散加強(qiáng)，氧化層內(nèi)萌生裂紋(圖1c)，鈮的氧化速率轉(zhuǎn)變?yōu)橹本€型。研究表明[18]，鈮及其合金無(wú)論在空氣、氧氣還是水蒸氣中，其主要氧化產(chǎn)物均為Nb2O5。在低壓氧環(huán)境下，鈮的氧化物會(huì)含有少量NbO和NbO2[19]。由于Nb2O5與基體的體積比(PBR，2.69[17])相差很大，在氧化物層和鈮合金基體界面處產(chǎn)生較大的雙向內(nèi)應(yīng)力[17]。氧化層厚度越大，內(nèi)應(yīng)力越大。當(dāng)氧化層增長(zhǎng)到一定的臨界厚度時(shí)，界面處便產(chǎn)生裂紋，促使氧化層從基體上剝離脫落，如圖1d所示。

圖1 鈮合金的氧化機(jī)理：(a) 氧化前，(b) 表面氧化物層的形成，(c) 氧化層裂紋的生長(zhǎng)和 (d) 氧化物層自行剝離實(shí)物圖Fig.1 Oxidation mechanism of Nb alloy: (a) original alloy before oxidation, (b) initial generation of Nb-oxides at high temperature, (c) cracking phenomenon occurred in surface scale and (d) spallation of Nb-oxides after oxidation

2.2 合金化改性技術(shù)

根據(jù)2.1節(jié)中對(duì)鈮及其合金氧化特性的描述，按照氧與鈮的反應(yīng)過(guò)程，可從改性氧化產(chǎn)物、增強(qiáng)基體合金的抗氧化性能和利用涂層技術(shù)隔絕鈮合金與氧氣的接觸等方面對(duì)鈮合金的抗氧化性能進(jìn)行改善和提高。

2.2.1 改性氧化物的性質(zhì)

鈮及其合金的抗氧化性能差，原因在于表面氧化物層與基體的物理化學(xué)性質(zhì)不同，氧化物層結(jié)構(gòu)疏松，與基體的體積比PBR相差大[17]，因此界面應(yīng)力大，易從基體上脫落，不具有保護(hù)性。從20世紀(jì)50年代開(kāi)始，研究者試圖通過(guò)改變氧化產(chǎn)物Nb2O5的物理化學(xué)性質(zhì)，使其與鈮合金基體的體積比接近1，降低氧化物層與鈮合金基體的界面應(yīng)力，從而提高氧化物層的粘附。具體可通過(guò)在合金中加入微量改性元素，使其在Nb2O5中形成固溶體[14]，達(dá)到以下目的：① 提高氧化層的強(qiáng)度和蠕變性能，減少裂紋的產(chǎn)生；② 降低氧離子在Nb2O5內(nèi)的擴(kuò)散速率；③ 使表面層致密化，降低孔隙率；④ 改變氧化層及鈮合金的點(diǎn)陣常數(shù)，降低兩者體積比；⑤ 使α-Nb2O5相和β-Nb2O5相穩(wěn)定，避免發(fā)生相變；⑥ 加入合金元素的量超出其在Nb2O5中的固溶度，生成其他氧化物相或非晶態(tài)表層，使氧化層具有熱防護(hù)能力。

2.2.2 合金化形成氧化物保護(hù)層

合金化提高鈮合金抗氧化性能的機(jī)理是在鈮合金基體中加入“選擇氧化型”合金元素X(X= A1，Cr，V，Ti等)，使其在高溫氧化過(guò)程中，優(yōu)先與O元素形成氧化物(如圖 2所示)，在鈮合金表面形成一層致密保護(hù)層，以降低氧擴(kuò)散速率，減緩或抑制Nb2O5的生成[9, 10, 16, 20-22]。Al，Cr和Si容易與O結(jié)合在基體表面形成致密的Al2O3、Cr2O3和SiO2層，阻擋氧的內(nèi)擴(kuò)散，此外Ti的加入能增強(qiáng)氧化膜的附著，Hf的加入能夠提高氧化膜的韌性。Bewlay等[23]對(duì)比分析了Ti，Hf，Cr，Si和A1合金化提高鈮合金抗氧化性能的程度，指出Si對(duì)提高鈮合金的抗氧化性能最為有效；Cr，Hf和Ti均能較高提升材料的抗氧化性；A1則需在溫度滿(mǎn)足一定條件時(shí)，其提高鈮合金抗氧化性能的作用才會(huì)變得明顯。

圖2 各種元素與O元素的電負(fù)性統(tǒng)計(jì)圖Fig.2 Electronegativity statistic diagram of varied elements with oxygen element

通過(guò)多元合金化，可改善鈮合金的抗氧化性能，但改善效果并不顯著，并且抗氧化性能最好的合金化技術(shù)常常是在損失基體強(qiáng)度的情況下獲得的。Loria[24]的研究結(jié)果表明，具有優(yōu)異抗氧化性能的鈮合金作為結(jié)構(gòu)件使用時(shí)，其強(qiáng)度出現(xiàn)衰減，如Nb-Ti-W、Nb-Ti-Mo、Nb-Ti-Mo、Nb-Al-V等；而且一些具有優(yōu)異抗氧化性能的鈮合金延展性太差，難以加工，如Nb-Fe-Al、Nb-Cr-Al、Nb-Mo-Al、Nb-Ti-Cr-Al等。

合金化雖能改善鈮合金的抗氧化性能，但會(huì)造成鈮合金高溫力學(xué)性能下降，有一定的局限性，距離其作為新一代高溫結(jié)構(gòu)材料的使用仍存在一定差距。表面涂層技術(shù)既能保護(hù)基體不受高溫氧氣腐蝕，也不會(huì)改變其化學(xué)成分，可兼顧高溫力學(xué)性能與抗氧化性能。因此，表面涂層技術(shù)是推進(jìn)鈮合金實(shí)用化進(jìn)程的關(guān)鍵途徑。

2.3 鈮合金抗氧化涂層技術(shù)

2.3.1 抗氧化涂層的基本要求

抗氧化涂層的基本原理是利用涂層阻擋氧氣與基體的接觸從而達(dá)到防止基體氧化的目的。從實(shí)際應(yīng)用的角度出發(fā)，要使鈮合金在高溫含氧環(huán)境中長(zhǎng)期、可靠地工作，在抗氧化涂層的設(shè)計(jì)上應(yīng)考慮如下因素[25-29]：

(1) 高的熱穩(wěn)定性。涂層的熔點(diǎn)高，揮發(fā)性小，且能在氧化服役過(guò)程中形成生長(zhǎng)速度慢、氧擴(kuò)散速率低的表面氧化物層。

(2) 涂層與基體具有一定的結(jié)合強(qiáng)度。只有涂層與基體具備較高的結(jié)合強(qiáng)度，才能承受?chē)?yán)苛的服役環(huán)境所帶來(lái)的巨大熱沖擊對(duì)涂層的破壞。

(3) 適當(dāng)?shù)臒崤蛎浧ヅ湫?。涂層材料的熱膨脹系?shù)應(yīng)與鈮合金基體相近，否則在熱服役過(guò)程中，會(huì)因涂層與基體之間的熱膨脹不匹配而導(dǎo)致涂層開(kāi)裂或剝落。

(4) 一定的塑性和硬度。涂層能夠抵抗一定程度的機(jī)械沖擊和小顆粒沖刷，并且高溫下基體受應(yīng)力產(chǎn)生蠕變時(shí)不發(fā)生破裂。

(5) 涂層的制備工藝過(guò)程對(duì)基體的熱影響小。較大的熱影響不僅使鈮合金機(jī)械強(qiáng)度損失，而且會(huì)在涂層與基體間引入疏松氧化物層，影響抗氧化涂層的結(jié)合。

(6) 避免涂層中的缺陷。缺陷通常會(huì)為氧氣向鈮合金基體的擴(kuò)散提供通道，加大基體的氧化損耗，因此涂層中的缺陷必須盡可能減少。

(7) 涂層組分與基體不固溶。盡量選擇與鈮合金不存在固溶現(xiàn)象的涂層組分，否則高溫服役時(shí)，涂層會(huì)因組分內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重，導(dǎo)致熱力學(xué)不穩(wěn)定而失效。

2.3.2 抗氧化涂層體系

為解決鈮合金熱端部件，如飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪葉片、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室、燃燒室和尾噴管等，在高溫含氧環(huán)境下抗氧化能力嚴(yán)重不足的現(xiàn)狀，經(jīng)過(guò)數(shù)10年的發(fā)展，現(xiàn)已形成4大熱防護(hù)涂層體系：耐熱合金涂層、貴金屬涂層、鋁化物涂層和硅化物涂層。

耐熱合金涂層主要是以鐵、鈷和鎳為基的耐熱合金作為抗氧化防護(hù)層，是最早研制的用作鈮合金表面防護(hù)的涂層體系。其抗氧化原理是高溫氧化時(shí)在涂層表面形成致密的CoCr2O4或NiCr2O4尖晶石型氧化物層，這種氧化物的氧滲透率低，且能阻止涂層中金屬陽(yáng)離子的外擴(kuò)散，因此鈮合金基體的抗氧化性能得到提高[30]。貴金屬涂層的抗氧化性能取決于涂層材料的熔點(diǎn)、揮發(fā)性氧化物的耗損速率及涂層與基體的互擴(kuò)散速率。此類(lèi)涂層的代表有鉑(Pt)族和銥(Ir)族涂層材料，其中以Ir涂層的抗氧化性能最優(yōu)[31]。Pt和鈮合金之間的互擴(kuò)散嚴(yán)重，在1398.8 ℃環(huán)境下的氧化服役壽命少于20 h[32]。Ir的熔點(diǎn)較高(2454 ℃)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使用溫度可達(dá)2100～2200 ℃，并且具有低的蒸氣壓和氧化物揮發(fā)速率，氧滲透率在2200 ℃僅為10-14g/(cm·s)，是目前1800 ℃以上較理想的抗氧化涂層材料[33]。鋁化物涂層中研究較多的是Al3Nb涂層體系，其抗氧化原理是利用Al活性高，高溫下容易與氧反應(yīng)形成致密的Al2O3保護(hù)膜，阻擋氧的內(nèi)擴(kuò)散。硅化物涂層熱穩(wěn)定性好，使用溫度高，氧化時(shí)在其表面形成的SiO2不僅氧擴(kuò)散系數(shù)低(1200 ℃時(shí)為10-13g/(cm·s)，2200 ℃時(shí)為10-11g/(cm·s)[34])，而且自愈合能力強(qiáng)，并能承受一定的變形，因此在鈮合金的熱氧化防護(hù)方面性能優(yōu)越。以上4種涂層體系中，硅化物涂層的研究和使用最為廣泛。下文將具體探討鈮合金表面硅化物涂層的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)。

3 鈮合金表面硅化物涂層研究進(jìn)展

3.1 硅化物涂層體系

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道較多的是兩種硅化物涂層體系：Si-Cr-X基硅化物涂層體系和難熔金屬硅化物涂層體系。

3.1.1 Si-Cr-X基硅化物涂層體系

該種硅化物涂層體系研發(fā)時(shí)間早，所用制備技術(shù)多為料漿熔燒法。Si-Cr-X體系中的X通常為T(mén)i，F(xiàn)e和其他改性元素。目前已具有商用硅化物涂層體系牌號(hào)的有：國(guó)外R512A(Si-20Cr-5Ti)和改進(jìn)后的R512E (Si-20Cr-20Fe)，以及國(guó)內(nèi)815(Si-Cr-5Ti)和056涂層(815改進(jìn)型)[35, 36]。國(guó)外涂層體系已在軌道姿態(tài)發(fā)動(dòng)機(jī)(包括航天飛機(jī)和衛(wèi)星)的鈮合金部件以及Pratt Whitney F100火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的C-103鈮合金噴管上得到了應(yīng)用，其能承受上百次的熱沖擊(1400 ℃空氣或燃燒氣氛)，性能十分穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)涂層體系也已在多種衛(wèi)星以及神舟飛船的發(fā)動(dòng)機(jī)推力室上得到了應(yīng)用，有效服役上百次[32]。

為延長(zhǎng)涂層使用壽命，提高使用溫度，研究者對(duì)Si-Cr-X基體系的改性從未間斷。美國(guó)國(guó)家技術(shù)研究中心[37]對(duì)R512A涂層的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行了改進(jìn)，使其與合金基體具有相近的熱膨脹系數(shù)，改進(jìn)后的硅化物涂層不但保持了較好的抗氧化性能，而且韌性也有所提高，更耐開(kāi)裂。Sylvania公司[38]則開(kāi)發(fā)了針對(duì)R512A和R512E涂層體系的快速修復(fù)技術(shù)，對(duì)失效涂層的修復(fù)時(shí)間僅在5 min之內(nèi)。國(guó)內(nèi)西北有色金屬研究院[32]在鈮合金表面研制了Zr改性的Si-Cr-Ti涂層，其耐燒蝕溫度可達(dá)1650 ℃。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所[39]對(duì)Si-Cr-X基體系展開(kāi)過(guò)系統(tǒng)的研究，將多元改性元素如Mo，W，Al，Ge或Zr同時(shí)引入Si-Cr-Ti體系中，發(fā)現(xiàn)Al和Zr雙元改性的Si-Cr-Ti基硅化物涂層抗氧化效果突出。

3.1.2 難熔金屬硅化物涂層體系

Si-Cr-Ti和Si-Cr-Fe硅化物涂層體系的工作溫度一般不超過(guò)1400 ℃，而目前新型雙組元液體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)推力室的工作溫度已超過(guò)1500 ℃，服役時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10 h以上。為了進(jìn)一步提高鈮合金表面涂層的高溫抗氧化能力，難熔金屬硅化物涂層體系引起了研究者的濃厚興趣。

Nb-Si基金屬間化合物涂層具有制備工藝簡(jiǎn)單、組織均勻、厚度可控以及與基體結(jié)合較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，在鈮合金表面涂層上的應(yīng)用較為廣泛。然而二元Nb-Si體系的抗氧化涂層性能較差，不能滿(mǎn)足鈮合金的工程使用[40]。李明等[41]采用包埋滲法在鈮表面制備了單一NbSi2涂層，氧化后的涂層表面形成Nb2O5和非晶SiO2組成的非保護(hù)性氧化物層。Zhang等[42]利用原位觀察法發(fā)現(xiàn)NbSi2在500～850 ℃溫度范圍內(nèi)有“pesting”氧化現(xiàn)象。因此，研究者著手于改性Nb-Si涂層體系研究，將Cr[43]，Ge[44]，B[8]，Y[45]，A1[46]，Ce[47]和Zr[48]等元素或化合物引入Nb-Si體系中，達(dá)到消除pesting氧化、提高SiO2成膜速率的目的。Yoon等[49, 50]制備了Si3N4和SiC改性的NbSi2納米涂層，1100 ℃氧化后發(fā)現(xiàn)在涂層表面生成了致密的SiO2玻璃層。Nb-40Ti-15A1合金表面多元改性的(Nb,Ti) (Si,Ge)2硅化物涂層，在1300 ℃氧化24 h后的增重僅為1.05 mg/cm2[51]。Majumdar等[52]利用包埋滲法制備了Al改性的雙層NbSi2涂層體系，其可在1300 ℃靜態(tài)空氣下有效服役8～10 h。

MoSi2是另外一類(lèi)重要的熱防護(hù)涂層材料，其熱膨脹系數(shù)(8.0×10-6～9.0×10-6/K)與鈮合金(7.6×10-6～8.5×10-6/K)非常接近，因此有望利用MoSi2材料優(yōu)異的抗氧化性能解決鈮合金的高溫易氧化難題。MoSi2是Mo-Si二元合金體系中Si含量最高的一種中間相化合物，其熔點(diǎn)高(2030 ℃)，密度適中(6.24 g/cm3)，高溫抗氧化溫度可達(dá)1900 ℃，與SiC等硅基陶瓷相當(dāng)。在鈮合金基體表面制備MoSi2抗氧化涂層，高溫(900～1900 ℃)氧化環(huán)境下，會(huì)促使涂層表面生成連續(xù)致密、自愈合能力強(qiáng)的SiO2玻璃保護(hù)層，能有效阻止氧分子的內(nèi)擴(kuò)散，提高抗氧化性能[53]。然而，MoSi2涂層在中低溫(400 ～ 900 ℃)下使用時(shí)，所形成的玻璃保護(hù)膜不連續(xù)，自愈合能力差，無(wú)法完全使涂層與空氣隔離[54]。與此同時(shí)，生成的氧化副產(chǎn)物——固相MoO3的結(jié)構(gòu)疏松，孔隙率大，氧滲透率高，容易在界面應(yīng)力作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榉勰腗oSi2表面脫落，發(fā)生pesting氧化。目前，改善MoSi2中低溫pesting氧化行為的主要方法有: 提高M(jìn)oSi2的致密度、添加與O有親和力的元素和高溫預(yù)氧化形成致密的SiO2膜[55]。國(guó)內(nèi)東方鉭業(yè)有限公司的表面處理研究室研發(fā)了針對(duì)C-103和Nb521鈮合金的B，A1改性Si-Mo-W硅化物涂層體系，涂層在1700 ℃下的抗氧化壽命大于30 h，在室溫～1600 ℃空氣環(huán)境下熱震次數(shù)超過(guò)3500次[56]。

3.2 硅化物涂層的主要制備技術(shù)

目前開(kāi)發(fā)的涂層技術(shù)中，比較成熟的工藝有料漿熔燒技術(shù)、包埋滲技術(shù)、熔融鹽技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)、氣相沉積(包括濺射法、雙輝光等離子體放電法和熱噴涂)等。針對(duì)硅化物涂層的制備技術(shù)而言，料漿燒結(jié)技術(shù)、包埋滲技術(shù)、放電等離子燒結(jié)技術(shù)和熱噴涂技術(shù)的使用最多，本文著重就此4種方法展開(kāi)闡述。

3.2.1 料漿熔燒法

料漿熔燒法是將涂層材料或構(gòu)成涂層材料的前驅(qū)體、分散劑、粘結(jié)劑和溶劑按一定比例混合制成料漿，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笸克⒒驀娚溆阝壓辖鸹w表面或?qū)⑩壓辖鸹w浸漬于料漿中以形成料漿涂覆層，經(jīng)加熱或加壓使其固化，而后在真空或惰性氣體保護(hù)下高溫熔燒制成涂層，制備過(guò)程如圖3所示。涂層的厚度可以通過(guò)多次涂刷、噴射或浸漬方式得以調(diào)節(jié)。目前，商用鈮合金表面大都采用料漿熔燒法制備抗氧化涂層，如前文提及的R512A、R512E、815和056等商用涂層體系。

圖3 料漿熔燒法制備涂層過(guò)程示意圖[57]Fig.3 Schematic diagram of slurry-sintering process for coating preparation[57]

航天材料及工藝研究所的賈中華等[58]利用料漿熔燒法制備了涂層材料為Si-Cr-Ti和Si-Cr-Fe的抗氧化涂層，結(jié)果表明料漿法制備的硅化物涂層與鈮合金基材的結(jié)合強(qiáng)度高，高溫抗氧化性能和抗熱震性能良好。中南大學(xué)肖來(lái)榮等[59]采用料漿熔燒法在鈮合金表面制備Si-Cr-Ti涂層，研究了涂層的顯微組織及高溫抗氧化性能，發(fā)現(xiàn)氧化后涂層表面形成了含Al2O3和TiO2的SiO2致密氧化膜，涂層與氧化膜和基體均結(jié)合緊密。在1400 ℃高溫下氧化11 h后，涂層體系的氧化增重為9.56 mg/cm2。中國(guó)科學(xué)院王禹等[39]使用料漿熔燒工藝在C-103鈮合金表面制備了Si-Cr-Ti硅化物保護(hù)涂層，指出Ge，Mo和W改性的涂層結(jié)構(gòu)不利于高溫抗氧化性能的改善，添加Zr，Al的Si-Cr-Ti硅化物涂層能顯著提高涂層的高溫抗氧化性能。Zr和Al 雙元改性Si-Cr-Ti涂層表面形成的硅酸鹽氧化膜高溫下具有良好的穩(wěn)定性，在1600 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命大于50 h。

料漿熔燒技術(shù)可操作性好，涂層的成分和厚度可人為調(diào)控，涂層與基體間可以達(dá)到冶金結(jié)合，因此廣泛用于鈮合金表面硅化物涂層的制備。但該技術(shù)中，熔燒處理對(duì)鈮合金基體熱影響大，一定程度上損傷了基體優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，因此難以應(yīng)用于熔點(diǎn)較高的涂層體系的制備。

3.2.2 包埋滲法

包埋滲法是基于鋼鐵表面滲碳和滲氮等表面改性工藝發(fā)展而成的一種涂層制備技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于高溫合金表面涂層的制備。如圖4a所示，包埋滲法制備涂層的過(guò)程是將鈮合金埋于由惰性填充劑(Al2O3，SiO2和SiC等[60])、涂層元素粉末以及鹵化物活性劑組成的包埋粉料中，在真空或惰性氣氛中進(jìn)行熱處理，通過(guò)氣相遷移和固相擴(kuò)散在鈮合金表面滲入一種或多種元素以形成涂層。包埋滲法制備的涂層與鈮合金之間存在元素互擴(kuò)散引起的由柱狀晶(涂層一側(cè)，圖4c)向等軸晶(基體一側(cè)，圖4b)過(guò)渡的冶金結(jié)合區(qū)[61]，因此涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度相對(duì)較高。

圖4 典型包埋滲工藝制備涂層示意圖[62] (a)和硅化物涂層TEM照片[61] (b, c)Fig.4 Typical pack cementation process for coating preparation[62] (a) and TEM images[61] (b, c) of silicide coating

Vishwanadh等[17]采用包埋滲法在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，高溫氧化后涂層表面生成了SiO2和Nb2O5，界面則生成了熱膨脹系數(shù)介于NbSi2和鈮合金之間的Nb5Si3。SiO2保護(hù)膜的形成有效提高了涂層的抗氧化能力，Nb5Si3則降低了基體與涂層之間熱物理性能的差異，使涂層在經(jīng)受冷熱沖擊時(shí)不易過(guò)早剝落，延長(zhǎng)了使用壽命。Alam等[63]采用包埋滲工藝在鈮合金表面制備了NbSi2涂層，涂層1100 ℃的靜態(tài)抗氧化壽命大于50 h，1300 ℃大于9 h，1100 ℃～室溫的熱循環(huán)壽命達(dá)20次，1300 ℃～室溫的熱循環(huán)壽命達(dá)10次。西北工業(yè)大學(xué)郭喜平課題組[5, 40, 45, 47, 64-71]開(kāi)發(fā)了Al，Y，Cr，B，Ce，Zr，Ge等單元以及多元聯(lián)合改性的Nb-Si基硅化物涂層體系，其中多種涂層體系經(jīng)1250～1350 ℃恒溫氧化100～200 h、1250 ℃～室溫循環(huán)氧化100次后仍對(duì)鈮合金基體具有優(yōu)異的保護(hù)能力。

包埋滲法所需設(shè)備簡(jiǎn)單，成本較低，對(duì)基體材料的形狀和尺寸基本無(wú)限制，且所得涂層的組織均勻、厚度可控。包埋滲法的主要缺點(diǎn)是涂層制備過(guò)程中滲劑導(dǎo)熱性差，致使在制備溫度冷卻到室溫的過(guò)程中，基體合金的表面溫度梯度不均勻，易導(dǎo)致涂層組織粗大，萌生貫穿性裂紋。此外，用包埋滲法進(jìn)行多元素共滲時(shí)，由于不同元素沉積和擴(kuò)散的速度不同，需要通過(guò)選擇合適的工藝參數(shù)才能得到所設(shè)計(jì)的多組元涂層。

3.2.3 放電等離子燒結(jié)法

放電等離子燒結(jié)屬于快速燒結(jié)技術(shù)。與料漿熔燒技術(shù)中的燒結(jié)過(guò)程相比，放電等離子燒結(jié)技術(shù)的原料是干燥的固態(tài)粉末，制備過(guò)程無(wú)需任何粘結(jié)劑等液體溶劑。整個(gè)制備過(guò)程耗時(shí)短，涂層制備效率較高，而且涂層致密，缺陷含量較低[72]。

放電等離子燒結(jié)制備涂層的原理是利用電極與金屬基體間的脈沖火花放電，將電極材料熔敷到基體表面，形成涂層，如圖5a[73]。Murakami[74]利用放電等離子燒結(jié)工藝在鈮合金表面分別制備了Mo(Si,Al)2-Al2O3涂層、B摻雜的Mo5Si3涂層、Cr摻雜的Nb(Si,Al)2涂層與NiAl涂層，研究了上述涂層的高溫抗氧化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)B摻雜的Mo5Si3涂層在1200～1400 ℃抗氧化性能優(yōu)異。Yan等[73]利用粒徑小于3 μm的MoSi2粉末作為原料，采用放電等離子燒結(jié)工藝在純鈮金屬表面制備了MoSi2涂層，涂層厚度可達(dá)(350±20)μm。1200 ℃空氣環(huán)境中靜態(tài)氧化80 h后的質(zhì)量增重為0.128 mg/cm2，此值僅為無(wú)涂層防護(hù)的純鈮基體(141.5 mg/cm2)的九萬(wàn)分之一；而且涂層體系在1400和1500 ℃氧化80 h后的質(zhì)量增重分別為0.385和0.483 mg/cm2，極大提高了鈮合金在高溫環(huán)境下的抗氧化能力。放電等離子燒結(jié)工藝制備的涂層與基體達(dá)到冶金結(jié)合(見(jiàn)圖5b)，不易發(fā)生剝落，但涂層厚度、均勻性不易控制，連續(xù)性較差。

圖5 放電等離子燒結(jié)法制備硅化物涂層示意圖(a)和涂層SEM照片(b)[73]Fig.5 Schematic of silicide coating preparing by spark plasma sintering on Nb alloy (a) and SEM image of the coating (b)[73]

3.2.4 熱噴涂法

熱噴涂法(以等離子噴涂[75]為例，如圖6a所示)是指利用熱源將粉狀或絲狀固體材料加熱到熔融或半熔融狀態(tài)，通過(guò)高速氣流使其霧化，然后高速?lài)娚?、沉積到經(jīng)過(guò)預(yù)處理的工件表面，從而形成附著牢固的表面涂層。因涂層厚度的增加需要多次沉積，故所得涂層的微觀組織呈現(xiàn)層狀堆疊的熔融相和非熔相交錯(cuò)排列結(jié)構(gòu)(圖6b)，熔融相的存在能夠保證涂層的內(nèi)聚力以及與基體的結(jié)合強(qiáng)度。按照噴涂方式的不同，熱噴涂可分為火焰噴涂、真空噴涂、低壓等離子噴涂、大氣等離子噴涂、電弧噴涂、超音速?lài)娡恳约暗入x子噴涂氣相沉積等。相比于其他表面涂層技術(shù)，等離子噴涂技術(shù)以其工藝效率高、噴涂材料范圍廣、噴涂過(guò)程中對(duì)基體熱影響小(溫度一般低于500 ℃)、噴涂零件尺寸不受限制等眾多優(yōu)點(diǎn)備受科研工作者青睞[76-78]。

圖6 熱噴涂涂層的形成示意圖[75] (a)及硅化物涂層的微觀組織照片[79] (b)Fig.6 Schematic of plasma spraying[75] (a) and cross-sectional microstructure of plasma sprayed silicide coating[79](b)

法國(guó)研究人員[36]將MoSi2、SiO2、Si3N4、SiC和Mo5-Si3混合后利用等離子噴涂法在鈮合金基體上制備硅化物涂層，該涂層與金屬基體產(chǎn)生互熔作用，可有效保護(hù)鈮合金不受氧化。北京航空航天大學(xué)周春根課題組[79]利用大氣等離子噴涂工藝在鈮合金表面制備了Mo-Si-Al 涂層，涂層在1250 ℃高溫下氧化100 h后僅增重8.24 mg/cm2，展現(xiàn)出良好的高溫抗氧化性能。作者課題組[80]采用超音速等離子噴涂系統(tǒng)將MoSi2球形粉末直接噴涂于鈮合金表面，通過(guò)控制熔化程度和涂層中非穩(wěn)態(tài)β相的含量，可使MoSi2基涂層體系在1250 ℃氧化100 h后僅增重0.25 mg/cm2，極大提高了鈮合金的抗氧化能力。然而，等離子體噴涂技術(shù)目前還存在著制備涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低、氣孔率大、熱應(yīng)力大等問(wèn)題，仍需要進(jìn)一步深入研究，以改善涂層質(zhì)量和服役壽命。

3.2.5 技術(shù)復(fù)合化法

近年來(lái)，在鈮合金表面先通過(guò)料漿熔燒、濺射或噴涂工藝制備一金屬結(jié)合層，再利用包埋滲技術(shù)擴(kuò)散滲硅制備硅化物涂層的方法(亦稱(chēng)兩步法)引起了研究人員極大的興趣。該方法制備的硅化物涂層孔隙率低、結(jié)構(gòu)致密，且可以通過(guò)增加共滲元素(如Al，Cr，B，Y，Ti，Ge和Zr等[81-84])進(jìn)行硅化物涂層的多元復(fù)合化，所以能同時(shí)達(dá)到抑制硅化物pesting氧化、提高硅化物室溫韌性和高溫強(qiáng)度的目的。

Glushko等[85]先采用熔鹽法在鈮合金基體上制備Ti 層，而后在此基礎(chǔ)上，采用包埋滲Si 方法得到TiSi2涂層，涂層在1300 ℃時(shí)仍具備抗氧化性能。俄羅斯研究人員采用先沉積Mo層再包埋滲Si的工藝在鈮合金表面制備MoSi2涂層，其靜態(tài)1800 ℃下氧化壽命可達(dá)10～20 h[32]。國(guó)內(nèi)航天材料及工藝研究所的何開(kāi)民等[86]在鈮合金表面利用相似工藝制得MoSi2層，發(fā)現(xiàn)涂層均勻致密，結(jié)合強(qiáng)度高，1700 ℃抗氧化壽命大于30 h，1800 ℃下抗氧化壽命超過(guò)10 h。Mueller等[87]在鈮基體表面先濺射沉積Mo-W層，再進(jìn)行多元共滲Si+Ge制得(Mo,W) (Si,Ge)2涂層，發(fā)現(xiàn)Ge可以增加SiO2的熱膨脹系數(shù)，并能在中低溫環(huán)境中提供較好的密封層，抑制涂層粉化氧化現(xiàn)象的發(fā)生，提高了涂層的抵抗循環(huán)氧化的能力。除此之外，先利用包埋滲硅工藝形成結(jié)合強(qiáng)度高的滲硅涂層，后利用熱噴涂MoSi2涂層優(yōu)異的抗氧化性能制備的雙涂層體系，不僅在1200 ℃氧化空氣中具備較低的拋物線氧化速率常數(shù)(0.057 mg2·cm-4·h-1)[62]，而且在1500 ℃氧化溫度下有效防護(hù)鈮合金長(zhǎng)達(dá)128 h[88]。

4 結(jié) 語(yǔ)

鈮合金抗氧化性能的不足極大限制了其作為高溫結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。雖然鈮合金的抗氧化性能可借助表面抗氧化涂層體系得到顯著提升，但面對(duì)長(zhǎng)壽命、抗熱沖擊和耐動(dòng)態(tài)高溫的應(yīng)用需求，單一抗氧化涂層體系仍略顯不足。在眾多防氧化涂層體系中，復(fù)合硅化物涂層體系以其結(jié)構(gòu)致密、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，且具有“自愈合”能力等特點(diǎn)，被認(rèn)為是鈮合金表面最具潛力的高溫抗氧化涂層體系。但是復(fù)合硅化物涂層體系的應(yīng)用仍存在較多局限性：

(1) 復(fù)合硅化物涂層與鈮合金高溫下容易發(fā)生互擴(kuò)散。鈮合金的固溶能力大，其在高溫下更為明顯。對(duì)Nb-MoSi2體系在1200和1500 ℃的擴(kuò)散研究表明[89]，界面靠近MoSi2一端出現(xiàn)了富Nb的(Nb,Mo)5Si3相，而靠近Nb一端出現(xiàn)了富Mo的(Mo,Nb)5Si3化合物。這將造成MoSi2涂層與鈮合金基體的界面因元素互擴(kuò)散而生長(zhǎng)，出現(xiàn)界面吞噬涂層，造成MoSi2涂層高溫結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致涂層防護(hù)失效。因此適當(dāng)?shù)卦黾咏缑孀钃鯇覽88]，降低界面處元素的擴(kuò)散激活能，實(shí)現(xiàn)界面處組織、成分的均一化對(duì)防止硅化物涂層的“熱衰退”至關(guān)重要。

(2) 復(fù)合硅化物涂層體系的熱防護(hù)性能亟待提高。新一代高性能軌控發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒室溫度已高于1800 ℃，下一代12～15推重比的渦輪風(fēng)扇發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪前溫度也已處于1800～1900 ℃，高超音速飛行器的銳形結(jié)構(gòu)與大氣層摩擦后的表面溫度則更高(飛行器的表面溫度與其曲率半徑的平方根成反比)，而現(xiàn)有的復(fù)合硅化物涂層體系已難以滿(mǎn)足服役要求，亟需開(kāi)發(fā)適用于鈮合金的具備高隔熱、低熱發(fā)射率[90]的新型高溫防護(hù)涂層材料，并發(fā)展相應(yīng)的涂層制備方法。因此，研發(fā)超高溫服役的復(fù)合硅化物涂層體系，是未來(lái)鈮合金熱防護(hù)領(lǐng)域的重要方向。