食品中罌粟殼管理現(xiàn)狀及其檢測方法研究概況

程月紅，鮑連艷，于艷艷，王健，馮煒，李靜，任雪梅

(山東省食品藥品檢驗研究院，濟南 250101)

罌粟殼是罌粟科植物罌粟的干燥成熟果殼，罌粟殼中含有嗎啡、可待因、罌粟堿、那可丁等生物堿類物質(zhì)，在治療久咳、久瀉、脫肛等疾病時，起到了無可替代的作用，因而廣泛應用于醫(yī)藥行業(yè)。同時罌粟殼或其提取物，添加到火鍋底料或其他調(diào)味品中，會使其味道更加美好，口感更足，食用后容易上癮，但是長期食用會出現(xiàn)發(fā)冷、出虛汗、乏力、面黃肌瘦、犯困等癥狀，并造成人注意力和記憶力功能衰退，嚴重時可能對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)造成損害，出現(xiàn)內(nèi)分泌失調(diào)，甚至導致呼吸停止而死亡，因此食品中禁止添加罌粟殼，但是一些不法商販為牟取最大利益，在食品中違規(guī)添加罌粟殼。為了有效控制罌粟殼在食品或調(diào)味品中的違規(guī)使用，相關監(jiān)管部門頒布了一系列的相關管理辦法，然而仍有食品中檢出罌粟殼的相關信息被報出。因此，加強罌粟殼的管理及其檢測方法研究關系到人民群眾的身體健康，本文對罌粟殼在食品中非法使用的相關規(guī)定及其檢測方法研究進展做了全面的總結(jié)分析，為監(jiān)督管理工作提供了理論和技術(shù)支持。

1 罌粟殼的管理現(xiàn)狀

1.1 罌粟殼管理的相關規(guī)定

罌粟殼作為藥材原料在《中國藥典》中有記載，主要用于生產(chǎn)中成藥，特別是鎮(zhèn)咳類的藥物，起到了積極的作用，但是非法添加到食品中，長期食用會對人體造成嚴重的傷害。罌粟殼作為毒品，嚴重擾亂了食品市場的安全，危害了人民的生命健康，引起了民眾的極大恐慌，損害了社會穩(wěn)定，為此我國相繼出臺了一系列管理措施。最初國務院就罌粟的種植問題發(fā)布了“關于嚴禁私種罌粟和販賣、吸食鴉片等毒品的通知”，1998年制定了《罌粟殼管理暫行規(guī)定》，就食品及烹飪中非法添加罌粟殼的經(jīng)營、研制等環(huán)節(jié)均做了具體規(guī)定。2008年發(fā)布了食品整治辦[2008]3號，規(guī)定火鍋中不得違法添加罌粟殼。2011年將“火鍋”中不得違法添加罌粟殼擴大到“火鍋底料及小吃類”。2015年《中華人民共和國食品安全法》明確指出，嚴禁“用非食品原料生產(chǎn)食品，在食品中添加食品添加劑以外的化學物質(zhì)和其他可能危害人體健康的物質(zhì)，或者用回收食品作為原料生產(chǎn)食品，或者經(jīng)營上述食品”，罌粟殼不是食品添加劑更不是食品原料，而是危害人體健康的有毒物質(zhì)。2010年上海市食品藥品監(jiān)督管理局頒布了《火鍋食品中罌粟堿、嗎啡、那可丁、可待因和蒂巴因的測定 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》的地方性標準，2018年4月16日，市場監(jiān)管總局發(fā)布《食品中嗎啡、可待因、罌粟堿、那可丁和蒂巴因的測定》為食品補充檢驗方法的公告，該方法仍是液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，至此食品中罌粟殼的檢驗有了統(tǒng)一的檢驗方法。

1.2 罌粟殼屢禁不止的原因分析

罌粟殼添加到食品中對人體健康危害很大，但為什么還是有檢出罌粟殼成分的信息被報出，食品中添加罌粟殼事件影響因素魚骨圖見圖1。

圖1 食品添加罌粟殼事件影響因素魚骨圖

由圖1可知，食品中罌粟殼屢禁不止的主要原因分為四個方面：政府監(jiān)管、法律法規(guī)、商家和外部因素[1]，政府監(jiān)管和法律法規(guī)具有強制性，相關的執(zhí)法部門可以從宏觀方面監(jiān)管，是加強管理的關鍵因素。商家和外部因素不能通過政府部門強制應對，只能加強普及知識、說服教育，使之真正認識到罌粟殼對人體的危害。

1.3 罌粟殼管理現(xiàn)狀

目前，隨著經(jīng)濟的快速增長和社會的發(fā)展，人們對食品口感的要求越來越高，一些不法商販一方面為了投其所好，另一方面為了牟取利益，違規(guī)在食品中添加罌粟殼。自2016年國家食品藥品監(jiān)督管理總局發(fā)布“關于35家餐飲服務單位經(jīng)營的食品中檢出罌粟殼成分的通告”以來，政府部門意識到此類事件對社會造成了重大影響，及時組織抽查，加大抽查的范圍和頻次，全面摸底了解情況。全國各省市積極組織火鍋底料、蘸料和小吃類等食品中罌粟殼成分的專項抽查，從2016年以來的監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，近3年對食品中非法添加物罌粟殼的抽查力度一直增加，抽查的品種和范圍逐漸擴大，懲罰力度增強，宣傳教育進一步加大，餐飲服務單位守法經(jīng)營的自覺性和消費者自我防范能力有所提高，群眾舉報獎勵制度進一步健全。

從檢測方法來看，多數(shù)采用快檢方法初篩，用色譜方法確證，但具體確證方法不統(tǒng)一，致使最終的檢測結(jié)果數(shù)據(jù)水平參差不齊，直到2018年4月，市場監(jiān)管總局發(fā)布《食品中嗎啡、可待因、罌粟堿、那可丁和蒂巴因的測定》食品補充檢驗方法的公告，食品中罌粟殼的檢驗有了統(tǒng)一的檢驗方法，該方法采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法定量測定調(diào)味品中的嗎啡、可待因、罌粟堿、那可丁和蒂巴因。

市場監(jiān)管總局的成立，使得各執(zhí)法部門之間的權(quán)利和責任更加明確，對罌粟殼的管理更有效。信息公布機制進一步完善，定期公布各類食品監(jiān)督抽查結(jié)果，特別對不合格樣品的生產(chǎn)企業(yè)和被抽查企業(yè)同時公布，對企業(yè)形成強有效的震懾力，信息公布機制的完善對罌粟殼的管理起到了很大的積極作用。

看到取得成績的同時還應認識到管理的不足，目前我國法律法規(guī)不健全，對違法違規(guī)事件懲罰力度太輕，致使不法商販為了牟取最大利益不惜鋌而走險。也有些商販是因為自身的知識水平不高，認識不足，缺乏對罌粟殼的了解，沒有認識到罌粟殼添加到食品中對人體健康造成的重大影響。另一方面，消費者對罌粟殼的認識不夠，對自己依法享有的權(quán)利認識不清，當自己的權(quán)利受到侵害時，本著多一事不如少一事的原則，不去維護自己的權(quán)利，致使不法商販的行為更加猖獗。

2 食品中罌粟殼的檢測方法研究

近幾年，食品中添加罌粟殼對人體的危害引起了大家的廣泛關注，對其檢測方法的研究越來越多，主要有快速檢測法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、薄層色譜法、比色法等。

2.1 快速檢測法

快速檢測方法主要包括化學法和免疫法[2]，其中免疫法因其快速、操作簡單、靈敏度高和特異性強的特點，在檢驗過程中應用較多。嗎啡快速檢測的作用原理是膠體金單克隆抗體與抗原免疫競爭，來檢測嗎啡類物質(zhì)，特異性強[3]。嗎啡免疫膠體金試紙板用于吸食毒品者尿液的初步篩查[4]，但因火鍋底料等調(diào)味品中蛋白質(zhì)、脂肪等雜質(zhì)含量較高，無法應用到食品檢測，如果對食品中嗎啡做進一步提取、濃縮，過程復雜化，就不具備快檢方法本身的優(yōu)點。鄭向梅等[5]用膠體金法做初篩，高效液相色譜法做確證，縮短了檢驗周期，提高了效率。李錦清等[6]發(fā)明了“一種快速鑒別涼茶中非法添加罌粟殼的方法”的專利，該專利能夠簡單快速地準確定性定量涼茶中添加的罌粟殼成分，提高了檢測效率。盧浩等[7]發(fā)明了一種移動終端，該移動終端載有罌粟殼的檢測方法，使得隨處可以進行罌粟殼的檢測，為執(zhí)法行政部門的管理工作提供了便利。

2.2 色譜法

近年來，隨著社會的快速發(fā)展和人們生活水平的逐步提高，食品的消費方式逐漸由家庭轉(zhuǎn)向社會，使得食品安全事件的影響范圍更大，危害更加嚴重，于是相關部門的監(jiān)管以及為監(jiān)管提供技術(shù)支撐的檢測工作已經(jīng)上升到一個非常重要的地位，要求有高精端的大型檢測儀器提供更精準的數(shù)據(jù)支持，在這種背景下，毫無疑問色譜法起著無法替代的作用。

色譜分離的本質(zhì)是待測組分在固定相和流動相之間分配平衡的過程，不同的物質(zhì)在兩相之間的作用力不同，隨著流動相的運動，不同組分逐漸被分離。食品中罌粟殼的檢測研究較多的方法有氣相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、薄層色譜法等。決定色譜法優(yōu)劣的因素主要是樣品預處理和儀器條件。

2.2.1 樣品預處理

罌粟殼中的生物堿，在堿性條件下溶于有機溶劑，在酸性條件下易溶于水，據(jù)此可以進行樣品的提純和濃縮。

很多時候先把樣品溶液酸化超聲，使樣品中待測組分溶于酸性水溶液中，用正己烷、乙醚或石油醚等有機溶劑，除去油脂，然后調(diào)至堿性，使待測組分易于進入有機相，用有機溶劑充分萃取待測組分，最后再經(jīng)過凈化濃縮，以備上機檢測[8-11]。這種方法能充分提取待測組分，避免了目標物的丟失，但是處理過程相對繁瑣。林黛琴等[12]直接用5%的氨化甲醇提取待測組分，然后用甲醇飽和的正己烷除去油脂，過膜上機，此方法大大簡化了樣品的前處理過程，節(jié)約了時間，提高了效率。

2.2.2 儀器條件

儀器條件設置的合理與否，很大程度上決定了食品檢測方法的優(yōu)劣，對檢測能起到事半功倍的效果。

2.2.2.1 氣相色譜法

范翔等開發(fā)了雙柱定性罌粟堿的方法，有效解決了普通氣相色譜在鑒定罌粟殼檢測中靈敏度有限和定性能力弱的問題，可應用于基層實驗室開展火鍋底料等食品在違法添加罌粟殼的初篩檢測。杜黎明等[13]用大口徑毛細管氣相色譜法測定罌粟殼中的生物堿，研究了各項儀器條件，提高了分析速度和分離度，而且靈敏度高、定量準確可靠。

2.2.2.2 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)是將氣相色譜(GC)與質(zhì)譜檢測器(MS)聯(lián)合使用，同時GC具有的高分離能力和MS對未知化合物的鑒定能力，彌補了GC定性、定量能力差的同時也解決了MS對待測組分要求純度高、組分單一的不足，相互促進成為處理復雜化合物分析檢測問題的有力手段[14]。

沈平等選擇峰較對稱、半峰寬窄、峰形較好的TG-5MS色譜柱，對嗎啡選擇特征碎片離子285作為定量離子，162，215作為定性離子，在0.05～1.0 mg/L內(nèi)線性良好。張艷萍等通過對初始柱溫、進樣口溫度、進樣方式、離子源溫度等條件的考察，對全掃描和選擇離子掃描進行對比分析，結(jié)果顯示，選擇離子掃描分離效果好，有效提高了檢測靈敏度和準確度。

2.2.2.3 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，簡稱LC-MS，它具有強的組分鑒定能力，并能有效分離熱不穩(wěn)定性和高沸點化合物，是分離分析復雜有機混合物的有效手段。趙丹霞等[15]對液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定調(diào)料中罌粟殼生物堿含量做了不確定度評價，通過對標準溶液配制、樣品稱量以及被測組分響應值的不確定度評價，結(jié)果顯示，標準溶液配制所引入的不確定度最大，這說明選購純度較高的標準物質(zhì)和標準溶液的配制非常重要。林黛琴等采用Capcell PAK C18 TYPE MG Ⅱ色譜柱分離，電噴霧離子源，多反應監(jiān)測器(MRM)模式檢測，得到嗎啡和可待因的線性范圍為1.0～20.0 μg/L，蒂巴因、罌粟堿和那可丁的線性范圍為0.2～4.0 μg/L，相關系數(shù)均在0.999以上。食品中嗎啡、可待因、蒂巴因、罌粟堿和那可丁的定量限分別為7.5，7.5，1.5，1.5，1.5 μg/kg，回收率在72.2%～111.4%之間。 楊雯筌等選用phenomenex C18色譜柱，質(zhì)譜離子源為H-ESI源，正離子掃描模式，質(zhì)譜掃描模式為選擇離子反應監(jiān)測SRM，在0.1～100 ng/L濃度范圍內(nèi)線性關系良好。劉艷琴等[16]采用液相色譜-串聯(lián)四級桿質(zhì)譜聯(lián)用測定方法，測定食品中罌粟堿殘留，以ZORBAX Aq-C18柱分離，電噴霧正離子MRM模式檢測，得到線性范圍為0.01～20.0 ng/mL，加標回收率為93.9%～101.2%，方法定量限為0.1 μg/kg。祝偉霞等采用Accucore aQ 色譜柱分離，電噴霧模式下通過靜電場軌道阱全掃描得到5種生物堿的準分子離子峰，同時設定閾值自動觸發(fā)二級質(zhì)譜進行定性確證，同位素內(nèi)標法定量，實現(xiàn)了食品中罌粟殼主要特征成分的篩查。

2.2.2.4 薄層色譜法

罌粟殼提取液在薄層板上點樣后展開，于紫外光燈下觀察藍綠色熒光或顯色后觀察色斑，以Rf定性，根據(jù)斑點大小和顏色深淺做概略定量，也可用薄層掃描儀定量。TLC法分離效果好，可同時測定多種生物堿，但檢測靈敏度相對較低。

利用薄層色譜法對罌粟殼成分進行鑒定[17,18]，該方法專屬性較強，各色譜斑點清晰且分離度良好，陰性均無干擾。謝周濤等[19-21]用薄層色譜法對罌粟殼成分定性，用高效液相色譜法定量，一定范圍內(nèi)峰面積呈良好線性關系，回收率為98.9%～100.2%。

2.3 比色法

朱山寅等[22]在堿性條件下用氯仿提取，制成供試品溶液，同樣方法制取陰性對照液和陽性對照液，然后經(jīng)過薄層層析，得出不同濃度的陰性、陽性對照液和供試品溶液的顯示結(jié)果。根據(jù)薄層層析結(jié)果，選取相應的供試品溶液、陰性、陽性對照液，進行紫外吸收光譜分析。

該方法操作過程繁瑣，且對照溶液較多，容易混淆，所用氯仿對環(huán)境和人體的危害大。張忠會等[23]同樣采用氯仿提取待測成分，然后與溴甲酚綠顯色，可見分光光度法測定罌粟殼中總生物堿的含量，其提取過程復雜和采用的氯仿都不可取。

3 結(jié)論

經(jīng)過監(jiān)管部門堅持不懈的努力，管理措施的不斷改進，食品行業(yè)中違規(guī)添加罌粟殼的態(tài)勢得到較大程度的改善，但違規(guī)添加的現(xiàn)象仍然存在，因而監(jiān)管部門需要進一步加大懲治力度，從源頭上杜絕罌粟殼在食品中添加使用，普及相關知識，提高消費者的維權(quán)意識。檢測食品中罌粟殼成分的諸多方法中，快速檢測方法能夠快速篩查，提高工作效率，但無法進一步確證；薄層色譜法雖然能夠概略定量，但其靈敏度低；比色法過程復雜，檢測結(jié)果差；氣相色譜法、液相色譜法、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的相關研究較多，但與液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法相比，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法定性準確，特異性強，靈敏度高，檢出限低，已經(jīng)被市場監(jiān)管總局指定為檢測食品中嗎啡、可待因、罌粟堿、那可丁和蒂巴因的補充檢驗方法。