CBNT與高聚物黏結(jié)劑界面作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬

陳澤源，王小軍，茍瑞君，李志華，何益艷，張樹海

(1.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730900)

引 言

高能鈍感的特性一直是含能材料研究者追求的目標(biāo)[1-2]。5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4,-三唑碳酰肼鹽(CBNT)是一種新型炸藥，其理論計(jì)算爆速為9399m/s，爆壓為36GPa，與β-HMX能量水平相當(dāng)，但敏感度遠(yuǎn)低于RDX和β-HMX[3-4]。

研究表明[4]，CBNT的撞擊感度特性落高H50為89cm，較RDX(26cm)和β-HMX(23cm)均小，摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為4%～8%，低于RDX(80%)和β-HMX(100%)[5]。同時(shí)，CBNT作為一種唑類含能離子鹽，其元素組成具有氮高氫低的特點(diǎn)，使其更容易達(dá)到氧平衡，且爆轟產(chǎn)物清潔(產(chǎn)物多為綠色環(huán)保的氮?dú)?，符合含能材料制備綠色化、環(huán)保化的要求[6]。

高聚物黏結(jié)炸藥(PBX)能改善炸藥作為脆性材料而韌性較差、不易加工的缺點(diǎn)[7]。所以，若能向CBNT中加入適量高聚物、制成CBNT基高聚物黏結(jié)炸藥，則可改善其力學(xué)性能，提高安全性，使其易于加工[8]。

為了選取與CBNT相容性良好、粘結(jié)強(qiáng)度高的高聚物黏結(jié)劑[9]，從而制得CBNT基高聚物黏結(jié)炸藥，本研究以CBNT為基炸藥，選取在高能復(fù)合材料中常用的氟橡膠(F2311)、氟樹脂(F2314)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)3種高聚物作為黏結(jié)劑，構(gòu)建PBX模型，運(yùn)用Material Studio中的分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬方法，對以CBNT為基的PBX界面作用方式和力學(xué)性能進(jìn)行研究，為CBNT作為高聚物黏結(jié)炸藥投入使用提供參考。

1 模擬計(jì)算

1.1 力場的選擇

在Material Studio中的Forcite模塊下分別采用Dreiding、Compass、Pcff和Cvff這4個(gè)力場來優(yōu)化CBNT晶胞結(jié)構(gòu)，優(yōu)化所得晶胞參數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值的比較見表1。由表1可見，除Dreiding力場優(yōu)化所得參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值偏差較小外，其余力場偏差均較大，故選擇Dreiding力場作為此研究的最優(yōu)力場。

表1 優(yōu)化的CBNT晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的比較

1.2 晶面的選擇

CBNT的晶胞結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 CBNT的單胞結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Primitive cell structure and molecular structure of CBNT

根據(jù)CBNT衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立CBNT晶胞，在Material Studio中的Forcite模塊下運(yùn)用Dreiding力場對其進(jìn)行優(yōu)化，然后通過Morphology模塊中的Growth Morphology方法預(yù)測其在真空下的晶體形貌，得到CBNT晶體形態(tài)學(xué)上的重要晶面，分別為(0 2 0)(0 1 1)(1 1 0)和(1 0 -1),它們所占面積分別為50.00%、26.22%、16.36%和7.42%。其中(0 2 0)晶面占CBNT晶體總表面積的50%左右，是CBNT晶體形態(tài)學(xué)上面積最大且最重要的晶面，說明此晶面作為CBNT晶體邊界和高聚物黏結(jié)劑接觸的幾率最大，同時(shí)為了方便計(jì)算，故選擇(0 2 0)晶面作為本研究模擬計(jì)算的對象。

1.3 界面結(jié)構(gòu)模型的建立

將CBNT的初始單胞結(jié)構(gòu)擴(kuò)建為(6×6×2)超晶胞，并沿(0 2 0)晶面方向進(jìn)行切割，得到包含72個(gè)CBNT分子，共3456個(gè)原子的初始CBNT(0 2 0)晶面的超晶胞結(jié)構(gòu)模型，作為用于分子動(dòng)力學(xué)模擬的CBNT內(nèi)層結(jié)構(gòu)模型。

為貼近實(shí)驗(yàn)且減小對炸藥爆炸性的影響，控制黏結(jié)劑占PBX的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為5%。本研究選取了3種較為常用的高聚物，分別為F2311(偏二氟乙烯與三氟氯乙烯的1∶1無規(guī)共聚物)、F2314(二氟乙烯與三氟氯乙烯的1∶4無規(guī)共聚物)和EVA。取F2311、F2314和EVA的鏈節(jié)分別為32、30和12，則相應(yīng)的黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4.8%、5.4%和4.6%。將3種高聚物經(jīng)Amorphous Cell模塊處理并進(jìn)行2.5ns的分子動(dòng)力學(xué)模擬，分別取最終構(gòu)象作為3種黏結(jié)劑的平衡構(gòu)象。

將3種黏結(jié)劑分別放置于之前所建立的CBNT(0 2 0)晶面結(jié)構(gòu)的C方向上，并讓它們盡量接近CBNT分子，根據(jù)CBNT和黏結(jié)劑各自所占含量及其密度求出所建立界面結(jié)構(gòu)的理論密度，然后在C方向通過適當(dāng)?shù)膲嚎s使其密度接近理論值，再運(yùn)用Forcite模塊對其進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果作為用于分子動(dòng)力學(xué)模擬的PBX界面結(jié)構(gòu)模型。將添加F2311、F2314和EVA的PBX模型分別記作PBX-Ⅰ、PBX-Ⅱ和PBX-Ⅲ，而未添加黏結(jié)劑的(0 2 0)切面(上部真空層設(shè)為0)記作CBNT(0 2 0)。晶面(0 2 0)的面積為(4.03×3.05)nm2，PBX-Ⅰ體系中原子數(shù)為3554，PBX-Ⅱ中原子數(shù)為3548，PBX-Ⅲ中原子數(shù)為3676。

1.4 分子動(dòng)力學(xué)模擬

將上述搭建的CBNT(0 2 0)超晶胞模型及其為基的3種PBX模型分別在Forcite模塊下運(yùn)用NPT系綜下完成分子動(dòng)力學(xué)模擬。其中，溫度設(shè)為298K，壓強(qiáng)設(shè)為0.0001GPa，控溫方法和控壓方法分別為Andersen和Parrinello，時(shí)間步長設(shè)為1fs，總模擬步數(shù)為50萬步，其中前30萬步用于體系的平衡，后20萬步則用于統(tǒng)計(jì)分析。以上模型的搭建和計(jì)算均采用Accelrys Inc.公司(San Diego, CA)MS(Materials Studio)軟件。3種PBX模型經(jīng)過分子動(dòng)力學(xué)模擬所得的平衡結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 3種PBX模型298K的分子動(dòng)力學(xué)模擬平衡結(jié)構(gòu)Fig.2 MD equilibrium structures at 298K of three kinds of PBXs model

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合能與相容性

定義結(jié)合能(Ebind)如下：

Ebind=-Einter=-(Etotal-Ebased-Epolymer)

(1)

式中：Einter為相互作用能；Etotal為PBX的總能量；Ebased為基炸藥CBNT的能量，即PBX結(jié)構(gòu)除去高聚物黏結(jié)劑后余下體系的能量；Epolymer為高聚物黏結(jié)劑的能量，即PBX結(jié)構(gòu)除去基炸藥CBNT后余下體系的能量。

從式(1)可以看出，結(jié)合能在數(shù)值上是相互作用能的負(fù)值。

一個(gè)體系中各組分之間相互作用的強(qiáng)弱，可以通過結(jié)合能來判斷。結(jié)合能越大，說明該體系中各組分之間的相互作用越強(qiáng), 該體系也更加穩(wěn)定, 組分間的相容性也越好[10-11]。將3種PBX模型中基炸藥CBNT與高聚物黏結(jié)劑的結(jié)合能計(jì)算結(jié)果列于表2。

表2 3種PBX各組分的能量(Ebased、Epolymer)、總能量(Etotal)及結(jié)合能(Ebind)

從表2可見，3種不同PBX模型的Ebind值大小順序?yàn)椋篜BX-Ⅱ>PBX-Ⅰ>PBX-Ⅲ，即與CBNT之間的結(jié)合能大小順序?yàn)?，F(xiàn)2314>F2311>EVA，說明F2314與基炸藥CBNT的相容性優(yōu)于另外兩種高聚物黏結(jié)劑，所形成的PBX更穩(wěn)定。

2.2 感度與引發(fā)鍵鍵長

參考其他炸藥的引發(fā)鍵[12-15]及根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，判定CBNT可能的引發(fā)鍵為N—NO2，表3給出了其在不同體系中的平均鍵長(Lave)和最大鍵長(Lmax)。

表3 CBNT及其3種PBX中N—NO2的平均鍵長(Lave)和最大鍵長(Lmax)

由表3可見，向CBNT中添加高聚物黏結(jié)劑后，其可能引發(fā)鍵(N—NO2)的平均鍵長幾乎沒有變化，但其最大鍵長較基炸藥均有所減小。引發(fā)鍵的最大鍵長可以關(guān)聯(lián)感度[16-17]，這里向CBNT中添加黏結(jié)劑后，N—NO2的最大鍵長變小，說明CBNT的感度降低，符合PBX較基炸藥鈍感的事實(shí)。但這并不能說明引發(fā)健的最大鍵長發(fā)生變化(分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化)是高聚物黏結(jié)劑致鈍PBX的關(guān)鍵因素。影響感度的因素有很多，高聚物黏結(jié)劑的致鈍作用，主要?dú)w因于高聚物的隔熱、吸熱作用以及力學(xué)性能的“變軟”所致，而主要不是由微觀分子結(jié)構(gòu)變化所造成的[9]。

2.3 徑向分布函數(shù)g(r)

如果分子間相距較遠(yuǎn)，則它們間的相互作用很弱，所以在此只考慮和高聚物相距較近的表層CBNT分子。將表層基炸藥分子中氫、氧、氮分別記為H、O、N，F(xiàn)2311中的氫和氟分別記為H1、F1，F(xiàn)2314中的氫和氟分別記為H2、F2，EVA中的氫和氧分別記為記為H3、O3。CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA的徑向分布函數(shù)g(r)如圖3所示，其中橫坐標(biāo)為兩原子之間的距離，縱坐標(biāo)為一定范圍內(nèi)該原子對出現(xiàn)的概率。

圖3 CBNT/F2311、CBNT/F2314和CBNT/EVA模型中原子對徑向分布函數(shù)Fig.3 Radial distribution function for the atom pairs in the CBNT/F2311，CBNT/F2314 and CBNT/EVA model

由圖3(a)中曲線a可知，黏結(jié)劑F2311中的H(H1)與CBNT基炸藥中的O在0.28～0.32nm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰,且在0.31nm處達(dá)到峰值約為0.6，說明基炸藥中的O原子與黏結(jié)劑F2311中H(H1)原子之間存在氫鍵作用；圖3(a)中曲線b顯示，g(r)在0.31～0.36nm范圍內(nèi)，g(r)出現(xiàn)峰值，說明基炸藥中的N原子與黏結(jié)劑F2311中H原子之間主要是vdW作用；圖3(a)中曲線c顯示，黏結(jié)劑F2311中的F(F1)與CBNT基炸藥中的H在相距0.24～0.28nm范圍內(nèi)出現(xiàn)較大峰，峰值約為0.9，說明黏結(jié)劑F2311中的F原子與基炸藥H原子間存在氫鍵作用。綜上，黏結(jié)劑F2311與基炸藥CBNT的分子間作用方式中，存在氫鍵作用的是氫氧、氫氟非鍵原子對，而氫氮非鍵原子對間主要是vdW作用。

由圖3(b)中曲線a可見，r在0.25～0.32nm范圍內(nèi)，g(r)出現(xiàn)峰值約為0.7，說明黏結(jié)劑F2314中H(H2)與基炸藥中O之間存在弱氫鍵作用；圖3(b)中曲線b顯示，在r>0.50nm時(shí)才出現(xiàn)峰值，說明黏結(jié)劑F2314中H與基炸藥中N之間屬于vdW作用，且較弱；圖3(b)中曲線c顯示，r在0.24～0.28nm之間，g(r)出現(xiàn)峰值約為0.7，說明黏結(jié)劑F2314中F(F2)與基炸藥H之間存在弱氫鍵作用?？傊?，黏結(jié)劑F2314與基炸藥之間的氫氧和氫氟非鍵原子對間存在著氫鍵作用。

由圖3(c)中曲線a可見，g(r)在相距0.25～0.32nm范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值，約為0.5，說明黏結(jié)劑EVA中H(H3)與基炸藥O之間存在比較弱的氫鍵作用；圖3(c)中曲線b顯示，g(r)在r>0.3nm時(shí)，曲線出現(xiàn)上升趨勢，且逐漸接近1，說明黏結(jié)劑EVA中H與基炸藥N之間存在著vdW作用；圖3(c)中曲線c顯示，g(r)在相距0.24～0.30nm之間出現(xiàn)一峰值，約為0.9，說明黏結(jié)劑EVA中O(O3)與基炸藥H之間存在著氫鍵作用。綜上，黏結(jié)劑EVA與基炸藥CBNT的分子間作用方式中，存在氫鍵作用的是氫氧非鍵原子對，而氫氮非鍵原子對間主要是vdW作用。

2.4 力學(xué)性能分析

通過分析分子動(dòng)力學(xué)模擬所得體系的平衡軌跡得到CBNT/F2311、CBNT/F2314、CBNT/EVA和CBNT(0 2 0) 4種體系的力學(xué)性能參數(shù),見表4。

由表4可見，除CBNT/F2311的C66、C13以及CBNT/F2314的C12、C13之外，其余PBX的彈性系數(shù)相較于純CBNT炸藥均有不同程度的減小，表明PBX相較于CBNT晶體，剛性有所減弱。3種PBX的E、K、G相較于純CBNT炸藥基本上都有所下降，表明PBX相較于CBNT晶體剛性減弱，柔性增強(qiáng)。與CBNT晶體相比，3種PBX的柯西壓均有所增大，其中以CBNT/F2311的柯西壓最大，表明其改善效果最佳。而體積模量與剪切模量的比值(K/G)除CBNT/EVA相較于CBNT晶體稍有下降外，其余兩種高聚物均有不同程度的增加，表示體系的韌性增加，且以F2311的改善效應(yīng)最佳。CBNT和3種PBX的泊松比基本上都在0.2～0.4之間，所以認(rèn)為它們都具有一定的塑性。

表4 CBNT(0 2 0)及其為基的3種PBX的力學(xué)性能參數(shù)

通過上述分析，發(fā)現(xiàn)在CBNT中添加高聚物F2311、F2314或者EVA，其力學(xué)性能均有所改善，其中以加入高聚物F2311的改善效果最佳。

3 結(jié) 論

(1)與CBNT/F2311和CBNT/EVA相比，F(xiàn)2314與CBNT構(gòu)成的體系結(jié)合能最大，說明這3種高聚物中，F(xiàn)2314和CBNT的相容性最好，進(jìn)一步表明作為該炸藥的黏結(jié)劑，從相容性的角度出發(fā)， F2314較F2311和EVA更為合適。

(2)鍵長分析表明，與CBNT炸藥相比，加入少量黏結(jié)劑后，其可能的引發(fā)鍵(N—NO2)最大鍵長有所減小，平均鍵長基本不變；對相關(guān)函數(shù)g(r)分析表明，黏結(jié)劑F2311、F2314和EVA與基炸藥CBNT之間均存在著一定強(qiáng)度的氫鍵作用。

(3)力學(xué)性能分析表明，與CBNT炸藥相比，加入少量黏結(jié)劑(F2311、F2314或EVA)所形成的PBX，其剛性均有所減弱，延展性和韌性有所增強(qiáng)，力學(xué)性能有較大改善。從改善力學(xué)性能角度出發(fā)，選擇F2311黏結(jié)劑形成PBX優(yōu)于選擇F2314或EVA。