硝酸異丙酯水解反應(yīng)的量子化學(xué)計(jì)算

陳永康，安振濤，陳明華，張 力

(1.陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)，河北 石家莊 050003；2. 特種勤務(wù)研究所，河北 石家莊 050003)

引 言

硝酸異丙酯是一種硝酸酯類(lèi)的含能材料，不僅可以作為戰(zhàn)斗部裝藥，也可用于火箭推進(jìn)劑。除燃爆特性以外，它還具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)揮發(fā)性和毒性，廢棄的硝酸異丙酯需要及時(shí)進(jìn)行處理，否則將造成嚴(yán)重的安全隱患。而當(dāng)前還沒(méi)有針對(duì)硝酸異丙酯的安全快速去能處理方法，通常是采用揮發(fā)、燒毀、炸毀等方式處理，存在環(huán)境污染嚴(yán)重、危險(xiǎn)性大、資源浪費(fèi)等問(wèn)題，不符合當(dāng)前“綠色環(huán)保、安全高效”的要求，因此尋找安全綠色的硝酸異丙酯處理方法是亟待解決的問(wèn)題。

根據(jù)硝酸異丙酯屬于酯類(lèi)的特點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行水解是一種相對(duì)有效的處理方法。目前，關(guān)于硝酸異丙酯性質(zhì)和水解反應(yīng)機(jī)理已有一定的理論研究[1-6]。曾秀琳等[7]采用密度泛函方法計(jì)算了其前線(xiàn)軌道能并分析了其對(duì)熱穩(wěn)定性的影響；True等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索了硝酸異丙酯的構(gòu)型；Thornton[9]根據(jù)經(jīng)典力學(xué)對(duì)其水解機(jī)理做出了理論推斷；貢雪東等[10]運(yùn)用SCF-MOAM1方法確定了硝酸異丙酯的幾何構(gòu)型，并通過(guò)AM1方法得到了氣相狀態(tài)下硝酸異丙酯的SN2堿性水解位能曲線(xiàn)；劉志勇等[11]分別用AM1和B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算了氣相狀態(tài)下硝酸異丙酯的熱分解初始反應(yīng)機(jī)理和水解反應(yīng)機(jī)理。

本研究在此基礎(chǔ)上，采用更高精度的計(jì)算方法，考慮其溶劑化效應(yīng)及pH值的影響，計(jì)算了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，對(duì)硝酸異丙酯的水解機(jī)理進(jìn)行研究。

1 計(jì)算方法

所有的電子結(jié)構(gòu)和能量計(jì)算均由Guassain 09程序包完成。采用從頭算二階多體微擾理論(second order Mφl(shuí)ler-Pleset perturbation theory, MP2) 6-311+g(d,p)基組優(yōu)化各反應(yīng)中反應(yīng)物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)并計(jì)算振動(dòng)頻率，MP2方法要求在Hartree-Fock計(jì)算之后接著進(jìn)行Mφl(shuí)ler-Pleset關(guān)聯(lián)能校正計(jì)算，對(duì)MP2截?cái)嗟蕉A。對(duì)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計(jì)算以對(duì)過(guò)渡態(tài)加以確認(rèn)。反應(yīng)體系為帶電體系，對(duì)體系進(jìn)行閉殼層計(jì)算。采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(Polarizable Continuum Model, PCM)研究了反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)。在MP2/6-311+g(d,p)水平下計(jì)算得到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和溶劑化條件下的反應(yīng)能級(jí)圖。為確定pH值對(duì)水解反應(yīng)的影響，在MP2/6-311+g(d,p)水平計(jì)算得到不同pH值時(shí)反應(yīng)物、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)及絡(luò)合物的能量。

反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算由Polyrate 2015程序完成。在CCSD(T)/6-311++g(3df,2p)水平下，通過(guò)經(jīng)典過(guò)渡態(tài)理論 (TST)，正則變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT)，零曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過(guò)渡態(tài)理論 (CVT/ZCT)和小曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過(guò)渡態(tài)理論 (CVT/SCT) 對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路徑

對(duì)親核取代SN2反應(yīng)和β-H消除Eβ反應(yīng)這兩種反應(yīng)路徑進(jìn)行了計(jì)算比較，兩種反應(yīng)路徑如圖1所示。親核取代反應(yīng)(以下稱(chēng)為R1)的產(chǎn)物為異丙醇和硝酸根離子，β-H消除反應(yīng)(以下稱(chēng)為R2)的產(chǎn)物為丙烯，硝酸根離子以及水。

圖1 硝酸異丙酯堿性水解反應(yīng)Fig.1 The alkaline hydrolysis reaction of isopropyl nitrate

結(jié)合圖1，根據(jù)硝酸異丙酯的幾何結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，氫氧根離子進(jìn)攻中間碳原子僅有一種路徑，而氫氧根進(jìn)攻末端氫原子時(shí)，由于氫原子不具有對(duì)稱(chēng)性，因此有3種路徑。即本研究中的硝酸異丙酯堿性水解過(guò)程共包括4條反應(yīng)路徑：

Pathway 1：氫氧根離子從硝酸異丙酯背面進(jìn)攻中間碳原子，發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為異丙醇和硝酸根離子。

Pathway 2：氫氧根離子進(jìn)攻硝酸異丙酯末端碳上的9號(hào)氫原子，生成丙烯、水、硝酸根離子。

Pathway 3：氫氧根離子進(jìn)攻硝酸異丙酯末端碳上的10號(hào)氫原子，生成丙烯、水、硝酸根離子。

Pathway 4：氫氧根離子進(jìn)攻硝酸異丙酯末端碳上的8號(hào)氫原子，生成丙烯、水、硝酸根離子。

2.2 幾何構(gòu)型

根據(jù)以上4種反應(yīng)路徑，確定各路徑的過(guò)渡態(tài)，然后在MP2/6-311+g(d,p)水平下優(yōu)化各路徑的反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)及產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 所有反應(yīng)物和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)Fig.2 Geometries of all reactants and products

對(duì)于硝酸異丙酯的構(gòu)型，研究表明，O—NO2具有平面結(jié)構(gòu)，C—O—NO2基本共面，硝酸酯基本不可能繞O—NO2旋轉(zhuǎn)。同時(shí)也普遍認(rèn)為硝酸異丙酯為反式構(gòu)型，但與硝酸正丙酯不同的是，由于支鏈的影響，硝酸異丙酯中的C—O—NO2并不像硝酸正丙酯一樣完全共面，其C5O11N12O14二面角約為178°。

結(jié)合駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)，對(duì)于兩種反應(yīng)，在R1中，氫氧根從背面進(jìn)攻中間的碳原子C5，氫氧根的O逐漸靠近C5，首先形成絡(luò)合物1， C5—O11鍵伸長(zhǎng)，形成過(guò)渡態(tài)；然后氫氧根失電子與C5結(jié)合，C5—O11鍵斷裂，O11得電子，形成絡(luò)合物2；最后，絡(luò)合物2分解生成硝酸根離子和異丙醇。在R2中，氫氧根離子進(jìn)攻硝酸異丙酯末端碳上的氫原子，首先形成絡(luò)合物1，氫氧根的O逐漸靠近末端氫原子，C5—O11鍵伸長(zhǎng)，形成過(guò)渡態(tài)；而后末端碳原子的C-H鍵斷裂，失去的氫原子與氫氧根結(jié)合，末端碳原子與C5形成碳碳雙鍵，C5—O11鍵斷裂，O11得電子，形成絡(luò)合物2；最終絡(luò)合物2分解生成丙烯、水和硝酸根離子。

2.2 前線(xiàn)軌道能和頻率計(jì)算

在同水平下計(jì)算得到3種物質(zhì)的前線(xiàn)軌道能，最低未占分子軌道能(ELUMO)和最高已占分子軌道能(EHOMO)，并計(jì)算能級(jí)差(ΔE)。其中ΔE=ELUMO-EHOMO，結(jié)果見(jiàn)表1。一般認(rèn)為，能級(jí)差越小，電子越容易從最高已占分子軌道向最低未占分子軌道躍遷，分子就越不穩(wěn)定。

表1 主要反應(yīng)物和產(chǎn)物的前線(xiàn)軌道能

根據(jù)表1中的結(jié)果，反應(yīng)物硝酸異丙酯的能級(jí)差最小，兩種產(chǎn)物中異丙醇的能級(jí)差高于丙烯，一定程度上說(shuō)明異丙醇比丙烯更加穩(wěn)定。曾秀琳等[7]采用密度泛函方法B3P86/6-31G*計(jì)算得到硝酸異丙酯的能級(jí)差(ΔE)為0.2508hartree，比本研究MP2方法的計(jì)算結(jié)果小，其原因可能是B3P86方法計(jì)算了更多的電子相關(guān)、電子排斥效應(yīng)，因此所得結(jié)果更小。

在同水平下計(jì)算各反應(yīng)物、產(chǎn)物及過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)頻率,反應(yīng)物和產(chǎn)物的頻率均為正值。異丙醇的O—H伸縮振動(dòng)頻率的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值分別為3879和3819cm-1；氫氧根振動(dòng)頻率的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值分別為3269和3309cm-1，計(jì)算結(jié)果與相關(guān)的實(shí)驗(yàn)值較為吻合。過(guò)渡態(tài)有且僅有一個(gè)虛頻。通道1的過(guò)渡態(tài)TS1的虛頻為600i，通道2～4的過(guò)渡態(tài)TS2、TS3、TS4的虛頻相互接近，分別為1101i、1154i、1107i。

2.3 溶劑化效應(yīng)

水解反應(yīng)實(shí)際是在溶液中進(jìn)行的，分子和過(guò)渡態(tài)在氣態(tài)和在溶液中的性質(zhì)會(huì)存在較大區(qū)別，溶劑化效應(yīng)會(huì)對(duì)分子能量和反應(yīng)能壘等造成影響[12-16]。而目前尚未見(jiàn)關(guān)于該反應(yīng)溶劑化效應(yīng)的研究報(bào)道，因此本研究采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)對(duì)反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)進(jìn)行研究。

在MP2/6-311+g(d,p)水平下對(duì)各反應(yīng)物和產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和溶劑化條件下的能量同時(shí)進(jìn)行計(jì)算，得到所有反應(yīng)物和產(chǎn)物在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和溶劑化條件下的結(jié)構(gòu)能量(E)和零點(diǎn)能校正(ZPE)，結(jié)果見(jiàn)表2。計(jì)算得到兩種反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和溶劑化條件下的反應(yīng)焓變(ΔH)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表2 所有反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

表3 R1與R2的反應(yīng)焓變

由表3可知，溶劑化條件下兩種反應(yīng)的反應(yīng)焓比標(biāo)準(zhǔn)態(tài)高約80kJ/mol，另外，兩種條件下R2的反應(yīng)焓都要高于R1。文獻(xiàn)[11]計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下R1的理論值與本研究計(jì)算結(jié)果接近。

圖3為MP2/6-311+g(d,p)水平下計(jì)算得到的經(jīng)零點(diǎn)能校正后標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和溶劑化條件下的反應(yīng)能級(jí)示意圖，各駐點(diǎn)能量按圖例順序列出。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和溶劑化條件下的反應(yīng)能級(jí)示意圖Fig.3 Schematic diagram of reaction level under standard state and solvation conditions

由圖3可知，在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，反應(yīng)物首先生成中間體IM1，IM1經(jīng)由過(guò)渡態(tài)生成IM2，這一步Pathway1至Pathway4的能量差分別為55.86、45.61、27.91、33.85kJ/mol，最后IM2越過(guò)能壘生成產(chǎn)物。溶劑化條件下反應(yīng)的能壘順序與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下基本一致。但不同的是在溶劑化條件下，反應(yīng)勢(shì)能曲線(xiàn)的能量遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)勢(shì)能曲線(xiàn)的能量。

在硝酸異丙酯水解的所有反應(yīng)路徑當(dāng)中，Pathway 3(s)的過(guò)渡態(tài)能壘最低。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，Pathway 2過(guò)渡態(tài)能壘最高，Pathway 3過(guò)渡態(tài)能壘最低；溶劑化條件下，Pathway 1(s)過(guò)渡態(tài)能壘最高，為82.92kJ/mol，Pathway 3(s)過(guò)渡態(tài)能壘最低，為60.04kJ/mol，這意味著在低溫下，反應(yīng)易朝著Pathway 3(s)的方向進(jìn)行。然而對(duì)比產(chǎn)物能量可知，Pathway 1(s)的產(chǎn)物能量最低，說(shuō)明在高溫下，當(dāng)能量足夠越過(guò)反應(yīng)能壘時(shí)，反應(yīng)傾向于Pathway 1(s)方向，生成穩(wěn)定的異丙醇和水。

貢雪東等[10]通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)AM1方法求得氣相條件下R1的活化能為75.73kJ/mol；劉志勇等[11]用B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算了氣相狀態(tài)下R1的活化能為52.51kJ/mol。本研究計(jì)算得到的R1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的過(guò)渡態(tài)能壘比文獻(xiàn)值高，意味著水解反應(yīng)在實(shí)際情況下可能不容易進(jìn)行。

2.4 pH值對(duì)水解反應(yīng)的影響

為確定溶液pH值對(duì)水解反應(yīng)的影響，在MP2/6-311+g(d,p)水平計(jì)算得到不同pH值時(shí)反應(yīng)物、產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)及絡(luò)合物的能量，如表4所示。從表4中可以看出，當(dāng)pH值為8～12時(shí)，各駐點(diǎn)能量基本不變，當(dāng)pH值繼續(xù)變大達(dá)到13、14時(shí)，駐點(diǎn)能量略有升高，總之，pH值的變化對(duì)反應(yīng)物、絡(luò)合物1、過(guò)渡態(tài)、絡(luò)合物2、以及產(chǎn)物的能量影響不大，該計(jì)算結(jié)果表明，pH值不影響反應(yīng)路徑順序。其原因可能是pH值的變化主要影響水解反應(yīng)的反應(yīng)速率，對(duì)能量的影響較小。

表4 不同pH值下所有反應(yīng)物(R)、過(guò)渡態(tài)(TS)、絡(luò)合物(IM1和IM2)和產(chǎn)物(P)的能量

2.5 動(dòng)力學(xué)計(jì)算

在CCSD(T)/6-311++g(3df,2p)水平，氣態(tài)條件下，通過(guò)TST、CVT、CVT/ZCT和CVT/SCT理論方法[17-19]對(duì)273～373K溫度范圍內(nèi)R1的反應(yīng)速率常數(shù)進(jìn)行計(jì)算，得到的反應(yīng)勢(shì)能面如圖4所示，4種方法計(jì)算出的反應(yīng)速率常數(shù)隨1000/T的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖5。

由圖4和圖5可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率常數(shù)逐漸增大。但總體而言，計(jì)算得到的該反應(yīng)的速率常數(shù)較小，表明在實(shí)際情況下，反應(yīng)速率較慢。同時(shí)，MP2方法計(jì)算速率常數(shù)值比實(shí)際情況偏小，可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果較小。

圖4 R1的反應(yīng)勢(shì)能面Fig.4 Potential energy surface of R1

圖5 R1的反應(yīng)速率常數(shù)隨1000/T的變化曲線(xiàn)Fig.5 Reaction rate constants vs. 1000/T curves of R1

另外，TST和CVT 方法的計(jì)算值接近，這意味著整個(gè)過(guò)程中的變分效應(yīng)很小，所得結(jié)果準(zhǔn)確。TST、CVT方法的速率常數(shù)計(jì)算結(jié)果與CVT/ZCT、CVT/SCT方法相比，在低溫處基本一致，在高溫處略有偏差，表明在高溫處的隧道效應(yīng)對(duì)計(jì)算結(jié)果有一定影響。

在273～373K范圍內(nèi)，假定活化能不隨溫度發(fā)生改變，根據(jù)Polyrate的計(jì)算數(shù)據(jù)，對(duì)lnk和1/T進(jìn)行線(xiàn)性擬合，得到反應(yīng)速率常數(shù)k的Arrhenius表達(dá)式為：k=1.18×10-23exp(-7357/T)，k單位為cm3/(molecule·s)。同時(shí)，對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行非線(xiàn)性擬合，得到三參數(shù)的Arrhenius表達(dá)式為：k=9.14×10-22(T-0.47)exp(-9949/T)，k的單位為cm3/(molecule·s)。目前，有關(guān)該反應(yīng)速率常數(shù)的研究較少，因此此計(jì)算結(jié)果可為今后進(jìn)一步研究提供參考。

3 結(jié) 論

(1)采用從頭算方法和基組優(yōu)化反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)并計(jì)算前線(xiàn)軌道能和振動(dòng)頻率，采用極化連續(xù)介質(zhì)模型研究了反應(yīng)的溶劑化效應(yīng)，得到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和溶劑化效應(yīng)下的反應(yīng)勢(shì)能面，對(duì)比發(fā)現(xiàn)在高溫下反應(yīng)更傾向于生成穩(wěn)定的異丙醇和水，其過(guò)渡態(tài)能壘為82.92kJ/mol。

(2)研究了pH值變化對(duì)水解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)pH值的變化對(duì)駐點(diǎn)能量以及反應(yīng)路徑順序影響不大。利用TST、CVT、CVT/ZCT和CVT/SCT方法得到SN2反應(yīng)速率常數(shù)k的Arrhenius表達(dá)式為：k=1.18×10-23exp(-7357/T)，計(jì)算出的反應(yīng)速率常數(shù)相對(duì)較小，說(shuō)明反應(yīng)速率可能較慢。

致謝：感謝華南師范大學(xué)提供Gaussain 09和Polyrate 2015程序包；同時(shí)感謝王朝陽(yáng)老師在研究過(guò)程中給予的指導(dǎo)和幫助。