氣相色譜-質譜法測定偏二甲肼長期貯存的氧化產(chǎn)物

徐澤龍，陳 斐，黃凌志，郭偉沯

(1.中國酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅 酒泉 732750；2. 陸軍北京軍事代表局447廠軍事代表室，內(nèi)蒙古 包頭 014000)

引 言

偏二甲肼(UDMH)是一種具有高燃燒熱、高比沖的液體推進劑，廣泛應用于導彈和航天發(fā)射[1]。同時，其性質穩(wěn)定、易貯存，通常只要貯存條件合適、方法適當，偏二甲肼可以貯存5年不變質[2]。但是如果罐體內(nèi)貯存量較少、貯罐接口發(fā)生少量泄漏或加注、取樣等過程操作不當引入空氣，導致偏二甲肼與貯存氣(氮氣)中的微量氧氣接觸發(fā)生緩慢的氧化反應，會產(chǎn)生一系列的氧化產(chǎn)物，這些氧化產(chǎn)物會對推進劑性能產(chǎn)生影響[3]。

目前，偏二甲肼與常量氧氣的作用已有較多研究。張浪浪等[4]利用氣相色譜-質譜法，分析了氣-液兩相中偏二甲肼的主要氧化產(chǎn)物和氧化機理；王煊軍等[5]利用氣相色譜-質譜方法，分析了偏二甲肼初期氧化產(chǎn)物，推測了部分氧化產(chǎn)物的生成機理；H.S.Judeikis等[6]利用氣相色譜-質譜和核磁共振氫譜分析了偏二甲肼在乙醚和環(huán)己烷中的氧化產(chǎn)物及反應動力學，并推測了反應機理；J.M.Bellerby等[7]在低溫自氧化研究工作中提出了初步反應生成過氧化物，進而導致連鎖反應的機理；D.A.Stone等[8]在偏二甲肼低壓氣相自氧化研究中提出了部分氧化產(chǎn)物的反應機理。

盡管目前對于偏二甲肼的氧化產(chǎn)物已有較為清晰的認識，但大多數(shù)研究為常溫常壓條件下在常量氧氣中完成，并且未考慮偏二甲肼中氯胺等雜質對氧化反應的影響，尚未有針對偏二甲肼在實際貯存過程中的反應機理的報道，對于偏二甲肼在實際貯存中氧化產(chǎn)物的種類和濃度變化情況還不清楚。為此，本研究通過模擬實際貯存條件，采用氣相色譜-質譜法對不同氧氣含量條件下偏二甲肼主要氧化產(chǎn)物的質量濃度和種類變化規(guī)律進行監(jiān)測，以期為偏二甲肼實際貯存期間的質量監(jiān)測與氧化研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

偏二甲肼(出廠日期不超過30d)，江西藍星星火有機硅有限公司，樣品中各組分的含量采用氣相色譜外標法測定；氧氣、氮氣，純度均為99.9%。

Agilent 7890A-5975C氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(GC-MS)、Agilent 7693A自動進樣器、Agilent DB-1701毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.25μm)，安捷倫科技有限公司。測試條件：進樣量1μL；分流進樣，分流比1∶40；載氣為高純氦氣，流速1mL/min；進樣口溫度200℃；程序升溫：50℃保持5min，以10℃/min升溫至160℃，保持3min；EI離子源，電子能量70eV；質量掃描范圍29～280amu；離子源溫度230℃。

Agilent 7890B氣相色譜儀(GC)，安捷倫科技有限公司；Licp ERC-311毛細管色譜柱(30m×0.53mm×0.5μm)，中科院蘭州物理化學研究所。測試條件：進樣量0.5μL；分流進樣，分流比1∶10；載氣為氫氣，流速4mL/min；進樣口溫度180℃；程序升溫：50℃保持2min，以10℃/min升溫至80℃，以20℃/min升溫至120℃，保持1min；TCD檢測器，溫度180℃。

Servomex 5200氧分析儀，量程0～100.00%，分辨率0.01%，仕富梅科技有限公司。

1.2 實驗條件與方法

偏二甲肼貯存采用自制不銹鋼貯存瓶，體積2.6L，結構如圖1所示。材質為022Cr17Ni12Mo2不銹鋼，內(nèi)表面酸洗鈍化處理。

圖1 不銹鋼貯存裝置圖Fig.1 Showing of stainless steel storage device

使用氧分析儀檢測了氧氣、空氣和氮氣(實際貯存氣體)中，氧的質量分數(shù)分別為99.93%、20.77%和0.01%。

為模擬實際貯存環(huán)境，采用封閉正壓氧化體系，將不銹鋼貯存瓶抽真空后，分別使用氧氣、空氣和貯存氮氣置換3次，將偏二甲肼樣品充入貯存瓶中。貯存條件為：溫度25℃，氣體壓強0.25MPa，偏二甲肼樣品體積2.0L(不大于鋼瓶體積的90%)[9]。使用氧氣和空氣貯存的樣品1d為1個取樣周期，使用氮氣貯存的樣品30d為1個取樣周期，取樣量2mL，取樣時采用擠壓式取樣。

2 結果與討論

2.1 偏二甲肼未貯存樣品的組成與含量

偏二甲肼一般使用液態(tài)氯胺法制備，主要原料為二甲胺和一氯胺(NH2Cl)[2]。采用GC-MS和GC檢測了偏二甲肼樣品，各組分的保留時間、相對峰面積和含量見表1。

表1 偏二甲肼原樣氣相色譜-質譜數(shù)據(jù)

注：tr為保留時間；A為相對峰面積；w為含量；偏二甲肼未貯存樣品中水質量分數(shù)為0.12%，甲醇質量分數(shù)為0.10%。

表1中7種成分都是偏二甲肼出廠產(chǎn)品中就有的組分，在這些有機物中，二甲胺是制備偏二甲肼的主要原料、偏二甲肼的初期氧化產(chǎn)物和亞硝基二甲胺(NDMA)生成的重要前驅體[10]，甲基乙基肼、二甲基乙基肼、三甲基肼和四甲基肼是生產(chǎn)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物[11]。雖然使用GC-MS法并未檢測出一氯胺的存在，但使用硫氰酸汞法[12]測定了偏二甲肼樣品中的氯含量，氯質量分數(shù)為0.08%，由生產(chǎn)流程和檢測結果可推測偏二甲肼中存在少量該物質。

偏二甲肼原樣中的二甲胺、四甲基肼等化合物會使推進劑能量升高，而偏腙等化合物會使推進劑能量降低[13]。

2.2 偏二甲肼貯存過程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物

在貯存過程中，采用GC-MS對3組偏二甲肼樣品貯存20個取樣周期后得到的產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)了7種新的氧化產(chǎn)物，各化合物的具體數(shù)據(jù)見表2。

表2中有編號標注的都是新出現(xiàn)的化合物，這些化合物是偏二甲肼的初期氧化產(chǎn)物，在20個取樣周期內(nèi)3個貯存體系未檢測出環(huán)狀化合物等深度氧化產(chǎn)物。

表2 偏二甲肼貯存樣品的氣相色譜-質譜數(shù)據(jù)

注：tr為保留時間；w為含量；水含量通過氣相色譜法測定，甲醛含量通過乙酰丙酮分光光度法測定[14]。

偏二甲肼氧化后發(fā)現(xiàn)的氧化產(chǎn)物包括二氧化碳、二甲胺、甲醇、偏腙、乙醛二甲基腙、二甲基二氮烯、二甲氨基乙腈、亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯和二甲基甲酰胺，另外，使用氣相色譜法和乙酰丙酮法對偏二甲肼的貯存樣品進行了測定，測定出水和甲醛的含量發(fā)生了明顯增加，表明水和甲醛也是氧化產(chǎn)物的一種。

從相對峰面積的大小和含量來看，偏二甲肼的主要氧化產(chǎn)物為：二甲胺、二甲基二氮烯、亞硝基二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈、二甲基甲酰胺和甲醛。

2.3 氧氣含量對氣相中部分產(chǎn)物的影響

對比了20個取樣周期氣相中二甲胺(DMA)、二甲基二氮烯(DMD)、甲醛、偏腙(FDH)、亞硝基二甲胺(NDMA)和四甲基四氮烯(TMT)等部分產(chǎn)物含量的變化，以對比氧氣貯存試驗、空氣貯存試驗和氮氣貯存試驗之間各氣相中產(chǎn)物相對質量濃度變化規(guī)律的不同，各物質的變化規(guī)律見圖2。

圖2 不同貯存體系中部分氣相產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.2 The change rule of several gas phase products in different storage systems

在使用氧氣、空氣和氮氣的封閉正壓氧化體系中，換算為常壓時的氧氣體積分別為1499、311.5、0.15mL。在實際貯存條件下，氣態(tài)中偏二甲肼的飽和質量分數(shù)約為6.33%。

從圖2可知，在氧氣和空氣試驗中，氣相中的氧化反應速度非常快，在3個取樣周期后就達到了動態(tài)平衡，由于氣相中的氧氣含量相對于偏二甲肼過量，液相中的偏二甲肼會不斷進入氣相中持續(xù)反應；在氮氣試驗中，產(chǎn)物質量濃度呈緩慢的直線上升趨勢，只有二甲胺和二甲基二氮烯在第9個取樣周期時出現(xiàn)了下降趨勢。在氧氣試驗和空氣試驗中，二甲胺和二甲基二氮烯的含量迅速上升，分別達到了有機物總質量分數(shù)的約40%和20%，而在氮氣試驗中，為35.2%和18.2%。在氧氣和空氣試驗中，偏腙的質量分數(shù)達12.7%以上，亞硝基二甲胺的質量分數(shù)達13.7%以上，四甲基四氮烯的質量分數(shù)達6.2%以上，產(chǎn)物的變化規(guī)律基本相同。而在氮氣試驗中，偏腙的質量分數(shù)為5.5%，亞硝基二甲胺的質量分數(shù)為6.0%，四甲基四氮烯的質量分數(shù)為4.1%。

在貯存試驗中，反應伴隨有N—N鍵、N—H鍵和C—N鍵的斷裂反應、自由基的偶合反應和成腙反應等，偏二甲肼分子內(nèi)最弱的化學鍵為N—N鍵，其化學鍵解離能(BDE)為(259.8±8.4)kJ/mol，其余鍵的BDE值從低到高分別為：N—H鍵，(356.0±21) kJ/mol；C—N鍵，377kJ/mol；C—H鍵，410kJ/mol[15]。

在氣相中，首先發(fā)生偏二甲肼分解產(chǎn)生CH3·、(CH3)2N+=N-等自由基的反應[16-17]，這一系列反應受氧氣含量的影響很大。

氧氣充足時，可以直接通過偏二甲肼N—N鍵的斷裂分解或通過亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯和偏腙等氧化分解生成二甲胺；亞硝基二甲胺則由二甲胺直接氧化生成。實際貯存條件下，氧氣不足，部分反應中起主要作用的是氯胺。二甲胺主要通過偏二甲肼與氯胺反應生成；亞硝基二甲胺主要通過二甲胺與二氯胺反應生成1,1-二甲基-2-氯-肼，而后與氯胺反應生成。氧氣含量對這兩種產(chǎn)物的生成規(guī)律影響較大。

二甲基二氮烯主要由(CH3)2N+=N-自由基異構生成[18]，其分解生成甲基自由基(CH3·)和N2，進一步偶合生成四甲基四氮烯以及甲醛，偏腙主要通過C—N鍵斷裂生成。以上反應不直接消耗氧氣，氧氣含量對這4種產(chǎn)物的生成規(guī)律影響不大。

2.4 氧氣含量對液相中各中間產(chǎn)物的影響

對比了20個取樣周期液相中二甲胺(DMA)、二甲基二氮烯(DMD)和甲醛等氧化中間產(chǎn)物含量的變化，以對比氧氣貯存試驗、空氣貯存試驗和氮氣貯存試驗之間各產(chǎn)物相對質量濃度變化規(guī)律的不同，各物質的變化規(guī)律見圖3。

圖3 貯存過程中中間產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.3 The change rule of intermediate products in the storage process

由圖3(a)可知，3組試驗中二甲胺分別在不同的取樣周期達到相對質量濃度的峰值，然后開始下降，下降速度逐步減慢，空氣試驗中的下降速度最快。使用氧氣和空氣的2組試驗中二甲胺的相對質量濃度峰值分別達到了16.6%和15.1%，而氮氣貯存試驗中也達到了6.6%。由圖3(b)可知，在氮氣試驗中，二甲基二氮烯的相對質量濃度一直處于較低的水平，在緩慢上升后，基本保持不變；而在另外兩組試驗中，二甲基二氮烯的相對質量濃度一直相差不大，變化速率和趨勢也基本一致，均在第10～11個取樣周期達到峰值，然后迅速下降，并且氧氣貯存試驗中的相對質量濃度下降速度更快。由圖3(c)可知，3組試驗中甲醛含量分別在第11～13個取樣周期達到最大，并且氧氣含量越多，峰值出現(xiàn)越早、峰值越高。

由圖3可知，中間產(chǎn)物生成的過程中起決定性作用的是氣相中的氧氣含量，氧氣的多少會直接影響自由基反應程度和中間產(chǎn)物的生成速率。無論是在使用氧氣、空氣還是氮氣進行的試驗中，在液相中，3種氧化中間產(chǎn)物都符合鏈式反應中間產(chǎn)物質量濃度變化的典型特點，相對質量濃度的變化都經(jīng)歷了增加、停滯和降低3個階段，但是出現(xiàn)峰值的時間不盡相同，氧氣和空氣試驗中的中間產(chǎn)物生成速率和消耗速率都很快，考慮到其在進一步反應中的消耗量不同，所以這3種中間產(chǎn)物的生成規(guī)律相差也較大。

氧氣充足時，亞硝基二甲胺由二甲胺直接氧化生成，四甲基四氮烯由二甲基二氮烯直接耦合生成，偏腙直接由甲醛與偏二甲肼氧化生成。這3種物質的生成會直接大量消耗二甲胺、二甲基二氮烯以及甲醛。而在氮氣試驗中，二甲胺進一步反應被氧氣含量限制，轉而消耗氯胺完成反應，這類反應的反應速率較低，所以在氧氣含量不足時，對二甲胺的生成規(guī)律有影響，對二甲基二氮烯和甲醛的生成速率有影響。

2.5 氧氣含量對液相中主要氧化產(chǎn)物的影響

對比了20個取樣周期中偏腙(FDH)、乙醛二甲基腙(ADH)、四甲基四氮烯(TMT)、亞硝基二甲胺(NDMA)、二甲氨基乙腈(DMC)和二甲基甲酰胺(DMF)等6種主要氧化產(chǎn)物的相對質量濃度變化，各物質的變化規(guī)律見圖4。

由圖4(a)可知，在氮氣試驗中，偏腙的相對質量濃度增速逐漸放緩，第13個取樣周期后基本保持不變；在其他兩組試驗中，第4個取樣周期時增速出現(xiàn)了明顯停頓，且在第17個取樣周期后，質量濃度才達到穩(wěn)定不變的狀態(tài)。由圖4(b)可知，在氧氣和空氣貯存試驗中，乙醛二甲基腙在貯存一開始就保持恒定速度增加；而在氮氣試驗中，其相對質量濃度增速在第4個取樣周期時出現(xiàn)明顯變化。在第20個取樣周期時，氧氣貯存試驗中偏腙和乙醛二甲基腙的相對質量濃度僅為氮氣試驗中的1.4倍左右。由圖4(c)可知，3組試驗中，二甲氨基乙腈的相對質量濃度變化趨勢基本一致，但是氮氣試驗前期，其生成速率較低，在第20個取樣周期時，氧氣和空氣貯存試驗中相對質量濃度達到了氮氣試驗中的5倍。由圖4(d)可知，3組試驗中，亞硝基二甲胺的相對質量濃度增速逐漸加快，空氣貯存試驗和氧氣貯存試驗中相對質量濃度分別在第19個和第17個取樣周期達到峰值，而后逐漸降低，這與其后期分解生成二甲胺有關系；在微量氧氣貯存試驗中，至第20個取樣周期，仍未達到峰值，此時，氧氣貯存試驗和空氣貯存試驗中亞硝基二甲胺的相對質量濃度分別是其25倍和4倍。由圖4(e)可知，3組試驗中，四甲基四氮烯的相對質量濃度變化規(guī)律基本一致，在第20個取樣周期時，氧氣和空氣貯存試驗中相對質量濃度為貯存氣試驗中的6倍以上。由圖4(f)可知，3組試驗中，二甲基甲酰胺的相對質量濃度變化趨勢基本一致，在第20個取樣周期時，氧氣和空氣貯存試驗中相對質量濃度達到了氮氣試驗中的5倍。

圖4 貯存過程中氧化產(chǎn)物的變化規(guī)律Fig.4 The change rule of oxidation products in the storage process

在實際貯存中，偏腙和乙醛二甲基腙的生成主要通過中間產(chǎn)物之間的化合反應生成。偏腙由偏二甲肼中C—N鍵斷裂生成或者通過甲醛與偏二甲肼反應生成，乙醛二甲基腙則主要通過乙醛與偏二甲肼反應生成。這兩個過程直接消耗氧氣的量很少，主要消耗中間產(chǎn)物，兩種化合物在第4周期表現(xiàn)出來的速率變化與此有關。四甲基四氮烯主要通過二甲基二氮烯偶合生成。二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺的生成過程則比較復雜，中間包含了氧化、化合、水解等一系列反應。當氧氣含量較多時，二甲胺的生成和二甲基二氮烯的生成、分解迅速進行，亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯等物質的生成更加迅速；而在實際貯存中，二甲胺和二甲基二氮烯參與的反應都會因為氧氣含量不足而難以進行，所以氧氣含量對這4種化合物的生成速率影響較大。在堿性條件下，亞硝基二甲胺和四甲基四氮烯的生成途徑比較單一，亞硝基二甲胺主要通過偏二甲肼直接氧化得到，另外一小部分通過二氯胺或氧氣與二甲胺反應生成。

在貯存試驗中，所列6種氧化產(chǎn)物的質量濃度變化與氧氣含量有直接關系，氧氣含量對四甲基四氮烯、偏腙和乙醛二甲基腙的生成速率有影響；對亞硝基二甲胺、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺的生成規(guī)律有影響。

2.6 貯存氧化機理探討

目前，偏二甲肼氧化主要是針對亞硝基二甲胺、偏腙、甲醛和四甲基四氮烯等產(chǎn)物的產(chǎn)生機理進行研究[4-8,11-12]。

從貯存試驗中檢測到的多種氧化產(chǎn)物看，生成機理應該伴隨有N—N鍵、N—H鍵和C—N鍵的斷裂反應、自由基的偶合反應和成腙反應等，在試驗中，氧化過程除涉及氧氣外，還和NH2Cl、DMA等化合物的作用有關。在實際貯存中，由于缺少氧氣支持反應，部分反應中起主要作用的是氯胺，這一現(xiàn)象在氣相環(huán)境中比較明顯。偏二甲肼在氣態(tài)氧的作用下，分解產(chǎn)生CH3·、(CH3)2N+=N-等自由基[17-18]，自由基繼續(xù)反應生成其他物質。同時，在偏二甲肼溶液中還存在一氯胺的水解、分解和氧化反應，以及一氯胺、二氯胺和二甲胺之間的反應。

首先，偏二甲肼會與體系中的氧氣反應，生成(CH3)2NN(H)OOH、(CH3)2NNH·、(CH3)2NN(H)OO·、(CH3)2N+=N-等過氧化產(chǎn)物和自由基。同時，氣態(tài)中的二甲胺和一氯胺反應生成偏二甲肼，一氯胺(NH2Cl)水解生成二氯胺(NHCl2)和羥胺(H2NOH)等，在此過程中生成的二氯胺會與二甲胺反應生成1,1-二甲基-2-氯-肼[(CH3)2NN(H)Cl]，該反應主要發(fā)生在氧氣含量低的體系中[19]。

二甲胺的生成途徑主要有5個：偏二甲肼中N—N鍵直接斷裂生成；偏二甲肼與二氯胺反應生成；亞硝基二甲胺、四甲基四氮烯和偏腙等氧化分解生成，其中，二氯胺與偏二甲肼反應主要發(fā)生在氧氣含量低的體系中[19]。

二甲基二氮烯主要由(CH3)2N+=N-自由基異構生成，亦可通過偏二甲肼N—H鍵的斷裂分解生成，這兩個反應是否進行與氧氣含量關系不大。四甲基四氮烯主要通過二甲基二氮烯偶合生成。

甲醛主要通過(CH3)2N+=N-自由基分解產(chǎn)生的CH3·自由基進一步氧化生成，同時CH3·偶合生成乙烷后可進一步氧化為乙醛。

亞硝基二甲胺是貯存氧化中一種代表性的氧化產(chǎn)物，其反應途徑主要有3個：直接氧化生成；二甲胺與二氯胺反應生成1,1-二甲基-2-氯-肼，而后與二氯胺反應或氧化生成，該反應主要發(fā)生在氧氣含量低的體系中[20]；另外，在堿性條件下，很小一部分二甲胺被亞硝酸根氧化生成亞硝基二甲胺。

偏腙和乙醛二甲基腙的生成途徑主要有3個：C—N鍵直接斷裂生成，此過程耗能較多，不易進行；甲醛類化合物與偏二甲肼反應生成；或由(CH3)2N+=N-自由基分解產(chǎn)生的CH3·自由基，CH3·自由基與氮氣反應會生成CH4和CH2N2，而后(CH3)2N+=N-自由基和CH2N2反應生成偏腙[21]。

由于溶液中生成了甲醛、甲醇、乙醛和氨等中間產(chǎn)物和羥胺(H2NOH)，推測乙醛與羥胺在有Lewis酸存在的條件下發(fā)生反應生成乙醛肟(CH3CH=N-OH)，當肟的反應取代基具有較強的推電子能力時，發(fā)生非正常Beckmann重排生成二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺。

3 結 論

(1)偏二甲肼貯存中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物有12種，其中二甲胺、二甲基二氮烯和甲醛為主要中間產(chǎn)物，亞硝基二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、四甲基四氮烯、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺為主要氧化產(chǎn)物。氧氣含量對氧化產(chǎn)物的種類多少沒有影響。

(2)氧氣含量會影響二甲胺、亞硝基二甲胺、二甲氨基乙腈和二甲基甲酰胺等4種氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律，實際貯存中，在微量氧氣條件下，這4種氧化產(chǎn)物的生成反應中氯胺起主要作用，應引起注意。

(3)氧氣含量會影響二甲基二氮烯、四甲基四氮烯、甲醛、偏腙和乙醛二甲基腙這5種氧化產(chǎn)物的生成速率，氧氣和空氣貯存試驗中各物質的相對質量濃度為氮氣試驗中的1.4～6.0倍。