壓強對直流磁控濺射TiN薄膜光學性能的影響

史新偉， 周 強， 馬群超， 李杏瑞， 姚 寧， 安子鳳

(1.鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001； 2.鄭州大學 材料科學與工程學院 河南 鄭州 450001)

0 引言

玻璃廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代建筑中，保護我們免受惡劣外部環(huán)境的侵害.太陽輻射譜是連續(xù)譜，按不同的波長可分為紫外、可見、紅外3個區(qū)域，其能量分布為：紫外波段(<0.40 μm)約占總能量的7%，可見光波段(0.40～0.76 μm)約占50%，紅外波段(>0.76 μm)約占43%，紅外波段的能量對采光毫無貢獻，在炎熱的夏季反而會增加室內(nèi)的溫度.陽光控制功能鍍膜玻璃的主要特點就是對可見光波段具有一定的透過率，對紅外波段具有較高的反射率，從而保證玻璃既有一定的透光性，又能夠阻礙對采光毫無貢獻的紅外波段的能量，降低室內(nèi)的溫度，從而降低空調(diào)等的能耗.

TiN是一種過渡金屬氮化物，具有高硬度、高熔點、高耐蝕性、熱穩(wěn)定性和金黃色等優(yōu)良性能.所以其薄膜被廣泛用作切削工具、強化相、擴散阻擋層、太陽能吸收器、紅外反射鏡、門電極和裝飾涂料[1-9]等.最近的研究表明，TiN薄膜是通過離子鍵、金屬鍵和共價鍵結(jié)合而成的，其中氮的p軌道能量低于費米能級，這導(dǎo)致材料中自由電子的運動類似于金屬鍵的d電子軌道上的運動，增加了TiN的導(dǎo)電性，因此TiN薄膜具有類似于金、銀等貴金屬薄膜的光學性能，在可見光區(qū)半透明，且在紅外區(qū)高反射.

國內(nèi)外的研究者們對TiN薄膜應(yīng)用于鍍膜玻璃進行了廣泛的研究.TiN薄膜的結(jié)構(gòu)、光電性能主要依賴于薄膜制備方法及沉積工藝[10].TiN薄膜的制備方法主要有化學氣相沉積[1, 4]、射頻磁控濺射[10]、脈沖磁控濺射[11]、高能脈沖磁控濺射[8-9]、直流反應(yīng)磁控濺射[7, 12]等.直流磁控濺射方法具有沉積速度快、工藝容易控制、容易得到符合化學計量比的TiN等優(yōu)點，因而被廣泛應(yīng)用于科研和生產(chǎn)中.研究者們使用直流磁控濺射技術(shù)對制備TiN薄膜的工藝，如沉積時間、氮氣流量、氬氣流量、氮氬比、濺射功率等進行了廣泛的研究，但對于壓強在直流磁控濺射中的作用以及壓強對TiN薄膜性能的研究卻較少.本文使用磁控濺射方法在玻璃襯底上制備了不同壓強下的系列TiN薄膜，研究了壓強對其性能的影響.

1 實驗

1.1 薄膜的制備

本實驗采用常熟市虞華真空設(shè)備科技有限公司的CS-300多靶磁控濺射鍍膜機制備TiN薄膜.靶材采用純度為99.99%的長方體(180 mm×80 mm×4 mm)金屬鈦靶.工作氣體和反應(yīng)氣體分別為99.999%的高純氬氣和高純氮氣，沉積工藝如表1所示.以石英玻璃為襯底材料，沉積前對玻璃襯底依次用丙酮、無水乙醇和去離子水在超聲設(shè)備中各超聲清洗10 min，并用吹風機烘干.鍍膜前使用氬氣進行預(yù)濺射，去掉靶材上的氧化物等雜質(zhì).

表1 不同反應(yīng)壓強下制備TiN薄膜的工藝參數(shù)Tab.1 Processing parameters of TiN thin films prepared under different reaction pressures

1.2 性能測試

采用UV-3100型紫外-可見光分光光度儀檢測樣品的光學性能，波長范圍：300～2 500 nm；使用美國Woollam公司生產(chǎn)的Vase反射式橢圓偏振光譜儀測試薄膜的折射率、消光系數(shù)、厚度以及粗糙度，測試參數(shù)如下：入射角70°，波長范圍240～1 100 nm，掃描步長10 nm，使用PhilipX′pert D/MAX-2400型X射線衍射儀(XRD)表征薄膜的相結(jié)構(gòu)，采用廣州半導(dǎo)體材料研究所研制的SDY- 4型四探針測試儀測量了薄膜的方塊電阻.并根據(jù)Drude理論，用公式RIR=(1+0.005 3RS)-2計算薄膜的中遠紅外反射率[4].

2 結(jié)果及分析

2.1 壓強對薄膜相結(jié)構(gòu)的影響

圖1給出了不同反應(yīng)壓強下制備的TiN薄膜的XRD圖.可以看出在衍射角2θ為36.5°、42.4°、61.6°時分別出現(xiàn)TiN的衍射峰，分別對應(yīng)TiN的(111)、(200)、(220)晶面，表明制備的薄膜為立方相的TiN薄膜.(111)具有較高的強度，因而制備的TiN薄膜具有明顯的擇優(yōu)取向.隨著反應(yīng)壓強的降低，薄膜中出現(xiàn)了Ti的衍射峰，這可能是因為：一方面隨著反應(yīng)室內(nèi)壓強的減小，N2的離化率降低，導(dǎo)致氣氛中Ti離子的數(shù)量增多，其中一部分Ti離子與N生成TiN，而來不及反應(yīng)的Ti離子沉積到襯底上，從而形成Ti；另一方面，反應(yīng)壓強降低使得腔室內(nèi)的氣體分子數(shù)減少，導(dǎo)致Ti離子在飛向襯底的過程中，與其他離子碰撞的幾率降低，Ti離子有可能直接到達襯底，從而在襯底上形成Ti.

圖1 不同壓強制備的TiN薄膜XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiN thin films prepared under different reaction pressures

2.2 壓強對薄膜厚度的影響

圖2 橢圓偏振法測量薄膜材料光學性能的原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of optical properties of thin films measured by ellipsometry

本文使用美國Woollam公司生產(chǎn)的Vase反射式橢圓偏振光譜儀測量薄膜的厚度.測定Ψ和Δ后，通過系統(tǒng)自帶的軟件確定模型來擬合薄膜的厚度.擬合分析采用兩層光學模型，底層為玻璃襯底，把TiN薄膜看作由TiN薄膜體層和表面粗糙層構(gòu)成.因此，由下向上依次為薄膜層df和粗糙層ds.其中TiN薄膜體層使用洛倫茲模型.根據(jù)橢偏參數(shù)Ψ、Δ來求解膜厚和光學常數(shù)的橢偏方程為一超越方程，方程的個數(shù)多于待求參數(shù)(膜厚、光學常數(shù)等)的個數(shù)，所以不能求解析解，而只能進行數(shù)值求解.我們可以根據(jù)這個模型計算得到TiN薄膜的ds和df，采用上述模型，并進行擬合后的圖像如圖3所示，從圖3中可以看出，實驗曲線與擬合曲線復(fù)合得很好.

由圖3擬合得到的薄膜厚度列于表2，可以看出隨著壓強的增大，薄膜厚度減小.在濺射過程中，薄膜的厚度與沉積速率成正比，而沉積速率與粒子從陰極逸出的速率成正比，可表示為[15]V=c·j·η，式中：V是沉積速率；c是濺射裝置特性常數(shù)；j是離子流；η為濺射系數(shù).

圖3 不同壓強下制備的TiN薄膜的橢偏測試曲線和擬合曲線Fig.3 Experimental curves and fitting curves by ellipsometry of TiN films prepared under different pressures

從表2可以看出，隨著反應(yīng)壓強的增加，薄膜的厚度逐漸變小，這表明單位時間內(nèi)薄膜的沉積速率下降.這是因為在真空室內(nèi)電極間的氣體分子數(shù)與反應(yīng)壓強和靶材與基底間距的乘積成正比，當靶材與基底間距固定，即c是定值.反應(yīng)壓強增加使得腔室內(nèi)的氣體分子數(shù)增加，導(dǎo)致Ti離子在飛向襯底的過程中，與其他離子碰撞的頻率增大，即平均自由程大幅減小，從而使得Ti離子與其他離子碰撞而散射的幾率增大，能量損失增大，這就降低了到達襯底的離子流j，而η與濺射功率和靶材本身的性質(zhì)有關(guān)，與壓強無關(guān).因而，隨壓強的增大，c與η不變，而j變小，所以薄膜的沉積速率降低，從而導(dǎo)致薄膜厚度隨壓強逐漸減少.

表2 不同壓強下氮化鈦薄膜的厚度和方塊電阻Tab.2 Thickness and sheet resistance of TiN films prepared under different pressures

2.3 壓強對薄膜透射率的影響

圖4是不同反應(yīng)壓強下TiN薄膜的透射譜.在溫度、功率和時間等其他條件固定不變的情況下，薄膜的透光率受厚度影響很大.一般情況下，薄膜越厚，吸收可見能量越多，因而透光性越差；反之，薄膜越薄，吸收可見光能量越少，因而透光性越好.從圖中可以看出，隨壓強的增大，薄膜的透射譜發(fā)生紅移，透射率逐漸升高，當壓強是1 Pa時，可見光透射率可以達到75%，公安部行業(yè)標準《汽車車窗玻璃遮陽膜》GA/T744-2013規(guī)定，汽車前風窗玻璃可見光透射比在72%～90%之間，而目前市場上多數(shù)前風窗玻璃貼膜的可見光透射比在50%～75%之間.可見，本文所制備的薄膜完全可以滿足汽車前風窗玻璃貼膜的要求.圖5給出了不同壓強下TiN薄膜的消光系數(shù)K，消光系數(shù)是一個衡量光在介質(zhì)中傳播時消減程度的物理量，與介質(zhì)的吸收系數(shù)密切相關(guān).從圖5中可以看出，在可見光區(qū)波段，隨壓強增大，薄膜的消光系數(shù)先減小后增大，即對可見光的吸收先減弱后增強，這與圖4薄膜在可見光區(qū)內(nèi)的透射率規(guī)律相吻合.

圖4 不同壓強下TiN薄膜的透射譜Fig.4 Transmission spectrum of TiN films prepared under different pressure

圖5 不同壓強下TiN薄膜的消光系數(shù)Fig.5 Extinction coefficient of TiN films prepared under different pressure

2.4 壓強對薄膜反射率的影響

圖6為不同反應(yīng)壓強下TiN薄膜的反射譜，隨著反應(yīng)壓強的增加，薄膜的反射率逐漸降低.反應(yīng)壓強為0.1 Pa時制備的薄膜在近紅外區(qū)的反射率峰值為78.3%，當反應(yīng)氣壓升到1 Pa時，峰值降為15.9%.在可見光區(qū)內(nèi)反射曲線有一個極小值，這和文獻[16]報道的結(jié)果一致，此處的極小值一般稱為等離子體波長[4]，可以看出隨著反應(yīng)壓強的增大，反射譜的等離子體波長發(fā)生紅移，薄膜的反射在等離子體波長處最低，之后隨波長增大，反射急劇增大，一直達到峰值，這與文獻報道的結(jié)果是一致的.

TiN薄膜的反射率與薄膜的結(jié)晶情況及表面粗糙度有關(guān)，表面越光滑，對入射光的反射越強烈.圖7給出了橢偏模擬的表面粗糙度ds與壓強變化的關(guān)系，可見，隨壓強的增大，薄膜表面粗糙度增大.當氣壓較低時，Ti離子的平均自由程較長，與其他離子碰撞的幾率較小，到達玻璃襯底時還殘留有較大的能量，因而可以在薄膜表面遷移，所以生成的薄膜較光滑，結(jié)晶度較好，因而反射率較大；反應(yīng)壓強增大時，Ti離子與其他離子碰撞的幾率增大，因而到達襯底時能量較小，導(dǎo)致生成的薄膜表面粗糙，結(jié)晶度較差，所以反射率會降低.另一方面，從圖1中的XRD結(jié)果可以看出，隨反應(yīng)壓強的降低，薄膜中出現(xiàn)了少量的Ti，這也是壓強降低導(dǎo)致反射率增大的原因.

圖6 不同壓強下氮化鈦薄膜的反射譜Fig.6 Reflection spectrum of TiN films prepared under different pressure

圖7 橢偏擬合的TiN薄膜表面粗糙度Fig.7 Surface roughness of TiN thin film fitted by ellipsometry

2.5 壓強對薄膜紅外波段反射率的影響

圖6是使用紫外-可見光分光光度儀測試的薄膜在紫外到紅外波段的反射譜，從中也可以看出薄膜在紅外波段的反射情況.另外根據(jù)Drude理論，可以用公式RIR=(1+0.005 3Rs)-2來計算薄膜的中遠紅外反射率[4].Rs表示薄膜的方塊電阻，使用四探針法測量的薄膜方塊電阻見表2.RIR代表薄膜中遠紅外的反射率，是薄膜整個紅外波段反射率的平均值.圖8給出了TiN薄膜在中遠紅外波段的反射率，隨著反應(yīng)壓強的增大，薄膜在紅外波段的反射率逐漸減小.磁控濺射制備的薄膜中存在大量的自由電子，而它們的運動特別類似于金屬中電子的運動，此時的TiN薄膜具有良好的導(dǎo)電性.薄膜電阻率計算公式為[15]ρ=Rs·d，其中：Rs是薄膜的方塊電阻；d是薄膜的厚度.根據(jù)表2所測的數(shù)據(jù)計算薄膜的電阻率，結(jié)果如圖9所示.可以看出隨著反應(yīng)氣體壓強的降低，薄膜的電阻率減小，反應(yīng)壓強為1 Pa時，薄膜的電阻率為5.7×10-4Ω·cm，反應(yīng)壓強減小到0.1 Pa時，薄膜的電阻率為1.5×10-4Ω·cm，因而隨著反應(yīng)壓強的減小，薄膜的金屬性變強，從而導(dǎo)致薄膜在中遠紅外波段的反射率增大(圖8).

圖8 不同壓強制備的TiN薄膜紅外波段的反射率Fig.8 Infrared reflectivity of TiN films prepared under different pressure

圖9 不同壓強制備的TiN薄膜的電阻率Fig.9 Sheet resistivity of TiN thin films prepared under different pressure

3 結(jié)論

本文使用磁控濺射方法制備了不同壓強下的TiN薄膜，并研究了反應(yīng)壓強對TiN薄膜光學性能的影響規(guī)律.隨著反應(yīng)壓強的升高，TiN薄膜的厚度減小，方塊電阻增大，中遠紅外區(qū)的反射率降低，在可見光區(qū)的透射率增大，透射率峰值可達75%.