清水溝地區(qū)下侏羅統(tǒng)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征

劉達(dá)成　祝鎧甲　保玉蓮　劉騰

摘要：為研究清水溝地區(qū)的頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征，本文對(duì)區(qū)內(nèi)的地表采集的頁(yè)巖進(jìn)行樣品進(jìn)行了等溫吸附、孔隙度、比表面積實(shí)驗(yàn)等，測(cè)試成果表明該地區(qū)的泥頁(yè)巖中納米級(jí)孔隙多為開(kāi)放性平行板狀狹縫孔和傾斜板狹縫孔為主，其孔徑分布曲線(xiàn)可以劃分為單峰型和雙峰型兩種，泥頁(yè)巖中比表面積主要由不大于50nm的微孔和介孔提供，是氣體吸附的主要場(chǎng)所；介孔提供了主要的孔體積，是氣體貯存的主要場(chǎng)所。

關(guān)鍵詞：孔隙結(jié)構(gòu)；吸附一脫附曲線(xiàn)；孔體積；比表面積

清水溝地區(qū)位于柴達(dá)木盆地西緣地區(qū)，位于柴達(dá)木盆地茫崖坳陷一級(jí)構(gòu)造單元、英雄嶺凹陷與尕斯凹陷二級(jí)構(gòu)造單元內(nèi)（圖1）。

頁(yè)巖氣是主體以吸附和游離狀態(tài)同時(shí)賦存于具有生烴能力泥巖及頁(yè)巖等地層中的天然氣，具有自生自?xún)?chǔ)、吸附成藏、隱蔽聚集等地質(zhì)特點(diǎn)。頁(yè)巖氣儲(chǔ)層的孔隙結(jié)構(gòu)特征是影響頁(yè)巖氣儲(chǔ)集和開(kāi)采的重要因素。在研究區(qū)采集泥頁(yè)巖樣品，進(jìn)行氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)，對(duì)研究區(qū)頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析。

1.樣品采集測(cè)試

1.1樣品

野外樣品采集研究區(qū)內(nèi)的TC5探槽、DPⅣ剖面中，采樣位置分布如圖2。

1.2測(cè)試方法

（1）孔徑測(cè)試原理方法

非浸潤(rùn)液體僅在施加壓力時(shí)方可進(jìn)入多孔體，在不斷增壓的情況下，并且進(jìn)汞體積作為外壓力函數(shù)時(shí)，即可得到在外力作用下進(jìn)入帛空樣品中的汞體積，從而測(cè)得樣品的孔徑分布。通過(guò)吸附一種氣體表征孔結(jié)構(gòu)，如液氮溫度下的氮?dú)?，該方法適于測(cè)量孔徑范圍大約0.002μm至0.1μm（2.0hm至100nm）之間的孔。

（2）比表面積測(cè)試方法

在非連續(xù)式容量法中，讓已知量的吸附氣體逐步進(jìn)入樣品室中（圖3）每一次，樣品吸附了氣體，并因此在有限的不變?nèi)莘e中氣體壓力下降了，直到吸附達(dá)到平衡為止。吸附的氣體量是進(jìn)入量管中的氣體量和吸附平衡后量管和樣品泡中剩余的氣體量之差。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1樣品吸附一脫附曲線(xiàn)

泥頁(yè)巖樣品在進(jìn)行低溫液氮等溫吸附實(shí)驗(yàn)中，其吸附曲線(xiàn)和脫附曲線(xiàn)在壓力較高的部分不重合，形成吸附回線(xiàn)，根據(jù)液氮等溫吸附曲線(xiàn)及吸附回線(xiàn)形態(tài)，可以識(shí)別不同的孔隙類(lèi)型。De Boer提出吸附回線(xiàn)分五類(lèi)，國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）將其劃分為4類(lèi)（圖4）。

頁(yè)巖氣儲(chǔ)層樣品低溫氮吸附等溫升壓過(guò)程的吸附曲線(xiàn)和降壓過(guò)程的脫附曲線(xiàn)如圖5所示?？傮w脫附曲線(xiàn)在中等壓力下較陡，吸附曲線(xiàn)在相對(duì)壓力接近1時(shí)很陡，與H3型回線(xiàn)接近，兼有H4型回線(xiàn)特征，介于H3～H4型之間。

2.2孔隙形態(tài)

根據(jù)前人研究，可將孔隙形態(tài)分為3類(lèi)：第1類(lèi)為開(kāi)放性透氣性孔，包括兩端開(kāi)口圓筒形孔及四邊開(kāi)放的平行板孔，這類(lèi)孔能產(chǎn)生吸附回線(xiàn)；第Ⅱ類(lèi)為一端封閉的不透氣性孔，包括一端封閉的圓筒形孔、一端封閉的平行板狀孔、一端封閉的楔形孔以及一端封閉的錐形孔，這類(lèi)孔不會(huì)產(chǎn)生吸附回線(xiàn)；第Ⅲ類(lèi)為細(xì)頸瓶形（墨水瓶狀）孔，能產(chǎn)生吸附回線(xiàn)，且解吸分支急劇下降。不同形狀的孔隙對(duì)應(yīng)不同的吸附回線(xiàn)形態(tài)；反過(guò)來(lái)，根據(jù)泥頁(yè)巖低溫氮吸附曲線(xiàn)形態(tài)，也可識(shí)別出不同的孔隙類(lèi)型。

結(jié)合上述孔隙形態(tài)類(lèi)型描述，將本次樣品測(cè)試曲線(xiàn)形態(tài)大致劃分為三類(lèi)：

I型（圖6）與圖4中的D型相似，在相對(duì)壓力較小時(shí)，吸附曲線(xiàn)與脫附曲線(xiàn)完全重合，說(shuō)明在較小的孔徑范圍內(nèi)，孔的形態(tài)都是一端封閉的不透氣性孔（Ⅱ類(lèi)孔）；當(dāng)相對(duì)壓力0.5～0.9范圍內(nèi)時(shí)，脫附曲線(xiàn)和吸附曲線(xiàn)未重合，吸附回線(xiàn)出現(xiàn)，吸附曲開(kāi)始線(xiàn)緩慢上升，當(dāng)相對(duì)壓力0.9時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)陡升，并在相對(duì)壓力1前重合，中等壓力范圍內(nèi)，脫附曲線(xiàn)未出現(xiàn)陡降，以I類(lèi)開(kāi)放性孔為主，主要為開(kāi)放性?xún)A斜板狹縫孔。

Ⅱ型（圖7）與圖4中的B型相似，在相對(duì)壓力較小于0.45時(shí)，吸附曲線(xiàn)與脫附曲線(xiàn)基本重合，說(shuō)明在較小的孔徑范圍內(nèi)，孔的形態(tài)都是一端封閉的不透氣性孔（Ⅱ類(lèi)孔）；相對(duì)壓力0.45～0.95時(shí)范圍，脫附曲線(xiàn)未重合，出現(xiàn)吸附回線(xiàn)，吸附曲線(xiàn)緩慢上升，在相對(duì)壓力0.95～1出現(xiàn)陡升，相對(duì)壓力0.5左右，脫附曲線(xiàn)出現(xiàn)陡降，說(shuō)明存在I類(lèi)開(kāi)放性孔，主要為開(kāi)放性平行板狀狹縫孔。

Ⅲ型（圖8）與圖4中的E型相似，在相對(duì)壓力小于0.45時(shí)，吸附與脫附曲線(xiàn)并未完全重合，說(shuō)明在較小孔徑范圍內(nèi)，孔的形態(tài)大都是一端封閉的不透氣性孔（Ⅱ類(lèi)孔），同時(shí)也存在少量的開(kāi)放型I類(lèi)孔；脫附曲線(xiàn)在相對(duì)壓力0.45～0.95范圍內(nèi)，未重合，出現(xiàn)較為寬闊的吸附回線(xiàn)，吸附曲線(xiàn)緩慢上升，在相對(duì)壓力接近1時(shí)未出現(xiàn)陡升，且在相對(duì)壓力0.5左右時(shí)，脫附曲線(xiàn)陡降，說(shuō)明存在開(kāi)放性I類(lèi)孔和Ⅲ類(lèi)孔，脫附曲線(xiàn)在中等壓力陡降是由于墨水瓶狀孔（Ⅲ類(lèi)孔）液氮一次性大量解凝退出所致，陡降前為曲線(xiàn)緩慢的下降，說(shuō)明存在I類(lèi)開(kāi)放性孔。

從不同地區(qū)泥頁(yè)巖吸附一脫附曲線(xiàn)分布來(lái)看，沙柳溝TC5探槽與清水溝DPⅣ剖面泥頁(yè)巖均存在II型曲線(xiàn)，主要以開(kāi)放性平行板狀狹縫孔為主，沙柳溝TC5探槽泥頁(yè)巖中還存在I型曲線(xiàn)，主要為開(kāi)放性?xún)A斜板狹縫孔，但仍以II型曲線(xiàn)所占比例較多；清水溝DPⅣ剖面還存在Ⅲ型曲線(xiàn)，主要為墨水瓶狀孔，II型和Ⅲ型曲線(xiàn)所占比例基本一致。總體來(lái)說(shuō)，研究區(qū)下侏羅統(tǒng)小煤溝組泥頁(yè)巖中納米級(jí)孔隙多為開(kāi)放性平行板狀狹縫孔和傾斜板狹縫孔為主，這些孔隙能夠?yàn)槲綉B(tài)和游離態(tài)的頁(yè)巖氣提供儲(chǔ)存空間。

2.3孔徑的分布

泥頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔徑分布很廣，目前對(duì)于泥頁(yè)巖孔隙的劃分還未形成比較統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，煤和化工領(lǐng)域廣泛采用IUPAC孔隙分類(lèi)方法。IUPAC將多孔材料的孔隙分為三類(lèi)：微孔、介孔以及宏孔。參考前人不同的劃分方案，結(jié)合本次研究，將孔徑小于5nm的稱(chēng)為微孔，處于5nm～50nm的稱(chēng)為介孔，大于50nm的稱(chēng)為宏孔。本次研究對(duì)泥頁(yè)巖樣品進(jìn)行了氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測(cè)試，獲得了每個(gè)樣品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)（BJH孔體積，BET比表面積，平均孔徑）見(jiàn)表1。

根據(jù)BJH理論求出沙柳溝TC5探槽與清水溝DPⅣ剖面樣品的孔徑分布曲線(xiàn)如圖8，圖中的縱坐標(biāo)dV/dlogd表示孔體積對(duì)孔直徑對(duì)數(shù)值的微分，能夠反映納米級(jí)孔隙的孔徑分布峰值情況。根據(jù)其孔徑分布曲線(xiàn)形態(tài)，孔徑分布曲線(xiàn)可以劃分為單峰型和雙峰型兩種。

單峰型：孔徑分布曲線(xiàn)僅存在一個(gè)主峰（圖中TC5-26和DPⅣ-4），孔徑主要集中在3nm～5nm處，表明這個(gè)范圍內(nèi)的孔出現(xiàn)概率較大，由于介孔和宏孔一定量的存在，致使孔徑分布曲線(xiàn)拖尾現(xiàn)象的存在。

雙峰型：孔徑分布曲線(xiàn)存在多個(gè)峰值，同樣存在拖尾現(xiàn)象，分為兩種情況：（1）如圖9中TC5-1、TC5-8等，孔徑分布呈現(xiàn)兩個(gè)峰值，分別為3nm～5nm和10nm～20nm；（2）如圖中TC5-7、TC5-15、TC5-19、TC5-24、DPⅣ-5等，兩個(gè)峰值分別為3nm～5nm和40nm～60nm。

2.4比表面積與孔體積分布特征

研究區(qū)沙柳溝TC5探槽小煤溝組泥頁(yè)巖樣品比表面積介于4.1176m²/g～13.1326m²/g，平均為6.9973m²/g（圖10），從不同孔隙類(lèi)型對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)來(lái)看（圖10），樣品中微孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率介于38.71%～72.55%，平均為58.83%；介孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率介于25.45%～59.56%，平均為38.62%；宏孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率介于1.36%～3.22%，平均為2.55%。可以看出該區(qū)泥頁(yè)巖比表面積主要由孔徑不大于50nm的微孔和介孔貢獻(xiàn)者，為頁(yè)巖氣的吸附提供的主要場(chǎng)所。

研究區(qū)清水溝DPⅣ剖面小煤溝組泥頁(yè)巖樣品比表面積介于5.0884m²/g～6.2644m²/g，平均為5.5483m²/g，相比沙柳溝TC5探槽泥頁(yè)巖樣品比表面積要稍小（圖11），從不同孔隙類(lèi)型對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)來(lái)看（圖11），樣品中微孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率介于66.78%～70.28%，平均為68.79%；介孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率介于26.52%～32.43%，平均為29.47%；宏孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率介于0.79%～3.2%，平均為1.74%。同樣的，孔徑小于50nm的微孔和介孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)率占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，為頁(yè)巖氣的吸附提供的主要場(chǎng)所，相較于沙柳溝TC5探槽泥頁(yè)巖樣品，清水溝DPⅣ剖面泥頁(yè)巖樣品微孔和介孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)要更高。

研究區(qū)沙柳溝TC5探槽小煤溝組泥頁(yè)巖樣品孔體積為0.01 109cm³/g～0.036222cm³/g，平均為0.01 8228cm³/g（圖12），從不同孔隙類(lèi)型對(duì)孔體積的貢獻(xiàn)來(lái)看（圖12），樣品中微孔所占孔體積介于9.28%～37.94%，平均為23.61%；介孔所占孔體積介于48.01%～73.91%，平均為58.14%；宏孔所占孔體積介于11.1%～23.58%，平均為18.25%；可以看出介孔是孔體積的主要貢獻(xiàn)者，為頁(yè)巖氣的貯存提供主要場(chǎng)所，微孔和宏孔對(duì)孔體積的貢獻(xiàn)率相對(duì)較低。

研究區(qū)清水溝DPⅣ剖面小煤溝組泥頁(yè)巖樣品孔體積

3.結(jié)論

（1）根據(jù)測(cè)試的泥頁(yè)巖其孔徑分布曲線(xiàn)形態(tài)，研究區(qū)孔徑分布曲線(xiàn)可以劃分為單峰型和雙峰型兩種。

（2）由以上比表面積、孔隙體積在不同孔徑分布情況可知，泥頁(yè)巖中比表面積主要由不大于50nm的微孔和介孔提供，是氣體吸附的主要場(chǎng)所；介孔提供了主要的孔體積，是氣體貯存的主要場(chǎng)所。并且研究發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)的泥頁(yè)巖各級(jí)孔徑的比表面積與孔體積之間具有良好的相關(guān)性。

（3）研究區(qū)下侏羅統(tǒng)小煤溝組泥頁(yè)巖中納米級(jí)孔隙多為開(kāi)放性平行板狀狹縫孔和傾斜板狹縫孔為主，這些孔隙能夠?yàn)槲綉B(tài)和游離態(tài)的頁(yè)巖氣提供儲(chǔ)存空間。