沉淀溶解平衡圖像題的解題策略

■河南省鄲城縣第一高級中學(xué) 王宇競

一、明確圖像中縱、橫坐標的含義

1.縱、橫坐標通常是難溶物溶解后電離出的離子濃度，根據(jù)圖像進行溶度積求算時，注意化學(xué)式中各離子的比值。

2.對于以離子濃度負對數(shù)表示的坐標軸，坐標表示的數(shù)據(jù)大小與以離子濃度為坐標軸的方向是相反的，在諸如溫度對溶度積的影響，離子積大小的判斷等方面需要引起注意。

例1用0.100mol·L-1AgNO3溶液滴定50.0mL0.0500mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖1所示。下列有關(guān)描述錯誤的是( )。

圖1

A.根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10-10

B.曲線上各點的溶液滿足關(guān)系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同實驗條件下，若改為0.0400mol·L-1Cl-，反應(yīng)終點c移到a

D.相同實驗條件下，若改為0.0500mol·L-1Br-，反應(yīng)終點c向b方向移動

解析：選取橫坐標為50mL的點，此時向50mL0.05mol·L-1的Cl-溶液中，加入了50 mL0.1mol·L-1的AgNO3溶液，所以計算出此時溶液中過量的Ag+濃度為0.025mol·L-1(按照銀離子和氯離子1∶1沉淀，同時不要忘記溶液體積變?yōu)樵瓉?倍)，由圖示得到此時Cl-約為1×10-8mol·L-1(實際稍小)，所以Ksp(AgCl)約為0.025×10-8=2.5×10-10，所以其數(shù)量級為10-10，A項正確。

由于Ksp(AgCl)極小，所以向溶液滴加硝酸銀就會有沉淀析出，溶液一直是氯化銀的飽和溶液，所以c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，B項正確。

滴定的過程是用硝酸銀滴定氯離子，所以滴定的終點應(yīng)該由原溶液中氯離子的物質(zhì)的量決定，將50mL0.05mol·L-1的Cl-溶液改為50mL0.04mol·L-1的Cl-溶液，此時溶液中的氯離子的物質(zhì)的量是原來的0.8倍，所以滴定終點需要加入的硝酸銀的量也是原來的0.8倍，因此應(yīng)該由c點的25mL變?yōu)?5×0.8=20mL，而a點對應(yīng)的是15mL，C項錯誤。

鹵化銀從氟化銀到碘化銀的溶解度應(yīng)該逐漸減小，所以Ksp(AgCl)應(yīng)該大于Ksp(AgBr)，將50mL0.05mol·L-1的Cl-溶液改為50mL0.05mol·L-1的Br-溶液，這是將溶液中的氯離子換為等物質(zhì)的量的溴離子，因為銀離子和氯離子或溴離子都是1∶1沉淀的，所以滴定終點的橫坐標不變，但是因為溴化銀更難溶，所以終點時，溴離子的濃度應(yīng)該比終點時氯離子的濃度更小，所以有可能由c點向b點方向移動，D項正確。

答案：C

例2已知p(Ba2+)=-lgc(Ba2+)、p(X2-)=-lgc(X2-)，常溫下BaSO4、BaCO3的沉淀溶解平衡曲線如圖2所示，下列敘述中正確的是( )。

A.p(Ba2+)=a時，兩種鹽的飽和溶液中的離子濃度

圖2

D.BaSO4不可能轉(zhuǎn)化為BaCO3

解析：由圖像信息知Ksp(BaSO4)＜Ksp(BaCO3)，當p(Ba2+)=a時，二者的飽和溶液中，A項錯誤、C項正確；M 點時，Q(BaCO3)＜Ksp(BaCO3)，故無法形成BaCO3沉淀，B項錯誤；因兩種鹽的Ksp相差不大，所以在一定條件下二者之間可相互轉(zhuǎn)化，D項錯誤。

答案：C

二、理解圖像中線上點、線外點的含義(以氯化銀為例,如圖3)

1.在該沉淀溶解平衡圖像上，曲線上任意一點都達到了沉淀溶解平衡狀態(tài)，此時Qc=Ksp。在溫度不變時，無論改變哪種離子的濃度，另一種離子的濃度只能在曲線上變化，不會出現(xiàn)在曲線以外。

2.曲線上方區(qū)域的點均代表過飽和溶液，此時Qc＞Ksp。

3.曲線下方區(qū)域的點均代表不飽和溶液，此時Qc＜Ksp。

4.涉及Qc的計算時，所代入的離子濃度一定是混合溶液中的離子濃度，因此計算離子濃度時，所代入的溶液體積也必須是混合溶液的體積。

例3在t℃時，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲線如下頁圖4所示。又知t℃時AgCl的Ksp=4×10-10，下列說法不正確的是( )。

A.在t℃時，AgBr的Ksp為4.9×10-13

B.在AgBr飽和溶液中加入NaBr固體，可使溶液由c點變到b點

C.圖中a點對應(yīng)的是AgBr的不飽和溶液

圖3

圖4

D.在t℃時，AgCl(s)+Br-(aq)?AgBr(s)+Cl-(aq)的平衡常數(shù)K≈816

解析：根據(jù)圖中c點的c(Ag+)和c(Br-)可得該溫度下AgBr的Ksp為4.9×10-13，A項正確；在AgBr飽和溶液中加入NaBr固體后，c(Br-)增大，溶解平衡逆向移動，c(Ag+)減小，但溫度不變，濃度變化仍在平衡線上，B項錯誤；在a點時Qc＜Ksp，故為AgBr的不飽和溶液，C項正確；D項中，代入數(shù)據(jù)得K≈816，D項正確。

答案：B

例4在T℃時，鉻酸銀(Ag2CrO4)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲線如圖5所示。下列說法中錯誤的是( )。

圖5

A.T℃時，在Y點和Z點，Ag2CrO4的Ksp相等

B.向飽和Ag2CrO4溶液中加入固體K2CrO4不能使溶液由Y點變?yōu)閄點

C.T℃時，Ag2CrO4的Ksp為1×10-8

解析：一定溫度下，溶度積是常數(shù)，所以T℃時，Y點和Z點Ag2CrO4的Ksp相等，A項正確；在飽和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4固體仍為飽和溶液，點仍在曲線上，不能使溶液由Y點變?yōu)閄點，B項正確；曲線上的點都是沉淀溶解平衡點，Ag2CrO4的沉淀溶解平衡為，C項錯誤；Ksp(Ag2CrO4)=Z點時所，D項正確。

答案：C

三、明確Ksp的特點,結(jié)合選項分析判斷

1.溶液在蒸發(fā)時，離子濃度的變化分兩種情況:

(1)原溶液不飽和時，離子濃度都增大；(2)原溶液飽和時，離子濃度都不變。

2.溶度積常數(shù)只是溫度的函數(shù)，與溶液中溶質(zhì)的離子濃度無關(guān)，在同一曲線上的點，溶度積常數(shù)相同。

例5圖6是Ca(OH)2在溫度分別為T1、T2時的沉淀溶解平衡曲線[圖中濃度單位為mol·L-1，溫度為T1時Ca(OH)2的下列說法正確的是( )。

圖6

A.溫度:T1＜T2

B.溫度為T1時，P點分散系中分散質(zhì)粒子直徑均小于1nm

C.Q點的溶液中c(OH-)約為0.0125mol·L-1

D.加水稀釋時溶液堿性減弱，Z點溶液可轉(zhuǎn)化為Q點溶液

解析：氫氧化鈣溶解度是隨著溫度的升高而降低，根據(jù)圖像可知T1＞T2，故A項錯誤；P點屬于過飽和溶液，即懸濁液，因此有些分散質(zhì)粒子直徑大于100nm，故B項錯誤；根據(jù)Ksp=c(Ca2+)×c2(OH-)，4×10-6=4a×(2a)2解得a=6.25×10-3，因此c(OH-)=2×6.25×10-3mol·L-1=0.0125mol·L-1，故C項正確；加水稀釋，c(Ca2+)和c(OH-)都減小，故D項錯誤。

答案：C

例6AlPO4的沉淀溶解平衡曲線如圖7所示(T2＞T1)。下列說法正確的是( )。

圖7

A.圖像中四個點的Ksp:a=b＞c＞d

B.AlPO4在b點對應(yīng)的溶解度大于c點

D.升高溫度可使d點移動到b點

解析：由圖像可知，溫度越高溶度積常數(shù)越大，則圖像中四個點的Ksp:a=c=d＜b，A項錯誤；b點溫度高，溶解度大，AlPO4在b點對應(yīng)的溶解度大于c點，B項正確；根據(jù)圖像可知，溫度升高溶度積常數(shù)增大，則AlPO4，C項錯誤；升高溫度，陰陽離子濃度均增大，不可能使d點移動到b點，D項錯誤。

答案：B

四、離子的轉(zhuǎn)化、除雜

1.根據(jù)溶度積大小進行離子相互轉(zhuǎn)化；

2.通過控制pH大小進行離子分離；

3.通過氧化還原反應(yīng)等工藝進行除雜。

例7金屬氫氧化物在酸中溶解度不同，因此可以利用這一性質(zhì)，控制溶液的pH，達到分離金屬離子的目的。難溶金屬的氫氧化物在不同pH下的溶解度(s/mol·L-1)如圖8所示。

(1)pH=3時溶液中銅元素的主要存在形式是____。

圖8

(2)若要除去CuCl2溶液中的少量Fe3+，應(yīng)該控制溶液的pH為____(填字母)。

A.＜1 B.4左右 C.＞6

(3)在Ni(NO3)2溶液中含有少量的Co2+雜質(zhì)，___(填“能”或“不能”)通過調(diào)節(jié)溶液pH的方法來除去，理由是____。

(4)已知一些難溶物的溶度積常數(shù)如表1。

表1

某工業(yè)廢水中含有Cu2+、Pb2+、Hg2+，最適宜向此工業(yè)廢水中加入過量的____(填字母)除去它們。

A.NaOH B.FeS C.Na2S

解析：(1)由圖7可知，在pH=3時，溶液中不會出現(xiàn)Cu(OH)2沉淀。

(2)要除去Fe3+的同時必須保證Cu2+不能沉淀，因此pH應(yīng)保持在4左右。

(3)從圖示關(guān)系可看出，Co2+和Ni2+沉淀的pH范圍相差太小，則操作時無法控制溶液的pH。

(4)要使三種離子生成沉淀，最好選擇難溶于水的FeS，使它們轉(zhuǎn)化為更難溶解的金屬硫化物沉淀，同時又不會引入其他離子。

答案：(1)Cu2+

(2)B

(3)不能 Co2+和Ni2+沉淀的pH范圍相差太小

(4)B