低碳烷烴脫氫制低碳烯烴研究進(jìn)展

左 成，吳 曼，郭慶杰

（青島科技大學(xué)化工學(xué)院，清潔化工過(guò)程山東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266042）

目前我國(guó)生產(chǎn)的低碳烷烴大多直接用作燃料，其利用價(jià)值還有待提高，特別是丙烯還出現(xiàn)了供不應(yīng)求的現(xiàn)狀，因此，研究低碳烷烴脫氫制烯烴，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)天然氣的合理利用。2015年國(guó)內(nèi)丙烯需求量預(yù)計(jì)在3 014萬(wàn)t以上，而在2015年國(guó)內(nèi)丙烯的年產(chǎn)量只有2 245萬(wàn)t，產(chǎn)量遠(yuǎn)低于需求量[1]，所以，尋找一條切實(shí)可靠制取目標(biāo)烯烴的新途徑將顯得至關(guān)重要[2]。

目前低碳烷烴脫氫制低碳烯烴主要方法有無(wú)氧脫氫法和有氧脫氫法。無(wú)氧脫氫法的轉(zhuǎn)化率較低（一般不超過(guò)50%），但其脫氫效果較好，丙烯選擇性高，因此無(wú)氧脫氫法已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。而相對(duì)于有氧脫氫法，在反應(yīng)體系中通過(guò)加入氧化劑后，低碳烷烴分解后的產(chǎn)物氫氣與氧化劑反應(yīng)生成H2O，H2O通過(guò)冷凝從反應(yīng)中分離出來(lái)，使反應(yīng)持續(xù)地向正反應(yīng)方向移動(dòng)。另外，低碳烷烴氧化脫氫反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度較低，催化劑不受高溫影響而失活，其應(yīng)用價(jià)值較高，但有氧脫氫法則存在反應(yīng)的進(jìn)程不易被控制等問(wèn)題，使得該反應(yīng)對(duì)催化劑的選擇性要求較高。因此，盡量減少在有氧脫氫脫氫過(guò)程中副反應(yīng)的產(chǎn)生，及制備選擇性較高的催化劑是當(dāng)前研究低碳烷烴有氧脫氫的焦點(diǎn)。

1 無(wú)氧脫氫反應(yīng)催化劑

目前無(wú)氧脫氫法所用的催化劑主要為Pt-Sn和Cr2O3催化劑，其他催化劑報(bào)道較少。雖然Cr2O3催化劑廉價(jià)易得，但由于Cr是重金屬元素，且循環(huán)利用程度較低，對(duì)環(huán)境危害大，使該催化劑的推廣應(yīng)用受到了限制。Pt-Sn催化劑，雖然它的脫氫效果較好，但價(jià)格偏高且容易高溫積碳失活，因此，改善Pt-Sn催化劑的性能是今后研究的熱點(diǎn)。

1.1 Pt-Sn 催化劑

1.1.1 活性組分

通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)表明[3]：Sn與Pt相互作用產(chǎn)生不同類型的合金，這些合金一方面加大了催化劑表面對(duì)低碳烷烴的吸附作用，增加了低碳烷烴與催化劑的反應(yīng)時(shí)間，提高了丙烷的轉(zhuǎn)化率；另一方面使目標(biāo)烯烴的吸附能力減小，可有效防止副反應(yīng)的發(fā)生，使目標(biāo)烯烴的產(chǎn)率增加。分析其原因?yàn)?，Sn可以使活性金屬Pt在載體表面分布得更均勻，減弱Pt的燒結(jié)程度，從而提高催化劑的反應(yīng)活性。王振宇等[4]將Pt-Sn負(fù)載到Al2O3上，制備了納米級(jí)顆粒催化劑進(jìn)行丙烷脫氫，結(jié)果表明，隨著活性組分Sn量的不斷增加，丙烷的轉(zhuǎn)化率最高為34%，丙烯的選擇性最高可達(dá)92%。Hien等[5]研究了Sn在還原催化劑Pt中的作用，發(fā)現(xiàn)Sn的加入能夠使Pt快速的還原再生，從而降低副反應(yīng)的發(fā)生。

1.1.2 載體

目前，用于工業(yè)脫氫反應(yīng)的載體主要為兩大類：一類是雙金屬氧化物，另一類為分子篩。

Al2O3為較早使用的金屬氧化物載體，但是在反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)有副反應(yīng)的發(fā)生，故此該催化劑在改良其反應(yīng)活性上還有待提高。Kikuchi等[6]將Al2O3分別與MgO、ZnO和Fe2O3混合后，得到載體MgO-Al2O3、ZnO-Al2O3和Fe2O3-Al2O3的粉體顆粒，之后再負(fù)載Pt和Sn，研究結(jié)果顯示，ZnO-Al2O3（Pt、Sn）催化劑用于正丁烷脫氫，其脫氫性能良好。

相比于金屬氧化物，采用分子篩作為載體，能使目標(biāo)產(chǎn)物的吸附能力變?nèi)?，減少產(chǎn)物裂解等副反應(yīng)的發(fā)生。Nawaz等[7]將Pt、Sn分別負(fù)載到H-SAPO-34和ZSM-5上，形成厘米級(jí)的顆粒催化劑H-SAPO-34（Pt、Sn）和 ZSM-5（Pt、Sn），能夠同時(shí)具有脫氫和裂解功能，能夠?qū)⒍⊥槊摎渖啥∠．?dāng)Si與Al的質(zhì)量比為300時(shí)，丁烯的選擇性在90%以上。Komatsu等[8]在H-SAPO-11內(nèi)通過(guò)加入Pt、Sn，制備出H-SAPO-11（Pt、Sn）粉體顆粒催化劑。結(jié)果表明，當(dāng)Pt與Sn的質(zhì)量比為0.5～3.0時(shí)，丁烯的選擇性最高，丁烯的選擇性在90%以上。

1.1.3 助劑

低碳烷烴脫氫反應(yīng)的反應(yīng)溫度一般都較高，而Pt-Sn（Al2O3）催化劑所表現(xiàn)的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性往往較低，故需要添加適量的助劑來(lái)進(jìn)一步提高其脫氫性能。工業(yè)上常用的脫氫助劑主要為金屬，分為堿金屬、堿土金屬和稀土金屬。金屬的加入是為了降低催化劑表面的酸性，減少酸性位，提高催化劑的反應(yīng)性能。Miguel等[9]在Al2O3載體中加入金屬Na，再負(fù)載Pt和Sn后發(fā)現(xiàn)，金屬Na的加入可以減少正丁烷反應(yīng)中催化劑金屬活性位上的積炭。

已有的研究表明，稀土金屬與其他助劑之間發(fā)生相互作用后會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，克服反應(yīng)物在催化劑表面的結(jié)焦嚴(yán)重等問(wèn)題。夏克等[10]在Mg（Al）O-x載體中負(fù)載 Pt和 In 組分制得 Mg（Al）O-x（Pt、In）催化劑，平均粒徑為2.5 nm，由于Pt與In產(chǎn)生了協(xié)同作用，因此 Pt-In（Mg（Al）O-4）催化劑擁有良好的再生性能；結(jié)果顯示，丙烷的最初轉(zhuǎn)化率為66.4%，在通過(guò)8次循環(huán)反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率仍能達(dá)到43.5%，丙烯的選擇性為95%。Zhang等[11]采用溶膠凝膠法分別在Al2O3載體中加入不同含量的La，結(jié)果表明，當(dāng)La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性最好，丙烷的轉(zhuǎn)化率為41%，丙烯的選擇性為97%～98%。

目前，對(duì)Pt-Sn脫氫催化劑的研究已經(jīng)開始向非金屬或多金屬負(fù)載在非傳統(tǒng)載體上轉(zhuǎn)變。例如，樊志貴等[12]在Pt-Sn（Al2O3）粉體顆粒催化劑中，引入氯溴等進(jìn)行修飾來(lái)改變載體上的酸性位，發(fā)現(xiàn)該研究能較好地解決催化劑高溫易積炭失活等問(wèn)題，提高丙烷的轉(zhuǎn)化率與丙烯的選擇性，并且該技術(shù)已經(jīng)用于低碳烷烴脫氫制烯烴催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。Bocanegra等[13]在Pt-Sn體系中加入In，MgAl2O4作為載體，當(dāng)制得的微米級(jí)顆粒催化劑用于丁烷脫氫時(shí)，丁烷的轉(zhuǎn)化率為27%～31%，丁烯的選擇性較高，可達(dá)94%。在無(wú)氧脫氫的過(guò)程中，研究者認(rèn)為助劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附是造成脫氫產(chǎn)物低碳烯烴吸附量減少的主要原因，提高了目標(biāo)產(chǎn)物選擇性。

1.2 Cr2O3催化劑

王秋萍等[14]采用Cr2O3（Al2O3）催化劑，平均粒徑為8 nm。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)條件溫度為580℃時(shí)，K2O-CuO-Cr2O3（Al2O3）催化劑得到最佳的異丁烷的轉(zhuǎn)化率為57.24%，異丁烷的選擇性可達(dá)到90.03%，結(jié)果表明，當(dāng)加入助劑K2O與CuO后發(fā)現(xiàn)，催化劑的反應(yīng)性能有所提高，但研究者們忽略了助劑與載體之間可能會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而影響催化劑的活性。周廣林等[15]制備了含BaO的Al2O3的納米級(jí)顆粒載體，以Cr2O3為活性組分的催化劑，氧化鋁載體中含有氧化鋇，避免了由氧化鋁的酸性位而引起的異丁烯縮合生膠的問(wèn)題；另外，活性組分鉻負(fù)載在含鋇的氧化鋁載體上，可以避免鉻與氧化鋁載體之間的強(qiáng)相互作用，進(jìn)一步提高催化劑的性能。結(jié)果顯示，低碳烷烴的單程轉(zhuǎn)化率在56%以上，目標(biāo)產(chǎn)物烯烴的選擇性可以高達(dá)94%以上，烯烴收率在53%以上。

1.3 國(guó)內(nèi)外主要低碳烷烴無(wú)氧脫氫工業(yè)化技術(shù)

以丙烷為例，目前丙烷脫氫工藝[16-18]有：1）UOP公司的Oleflex工藝；2）ABB Lummus公司的Catofin工藝；3）伍德公司的蒸汽重整脫氫（STAR）工藝；4）Linde-BASF-Statoil研發(fā)的丙烷脫氫（PDH）工藝等；另外還有流化床脫氫（FBD）工藝和清華大學(xué)研發(fā)的清華脫氫（FLOTU）工藝。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的主要是Oleflex與Catofin工藝，這2條工藝的路線大致相同，差別在于催化劑的循環(huán)再生部分。截止到2016年，在世界各個(gè)國(guó)家投入生產(chǎn)的近20套丙烷脫氫裝置中，其中14套采用的是Oleflex連續(xù)移動(dòng)床工藝技術(shù)，4套為Catafin循環(huán)多反應(yīng)器工藝技術(shù)。此外，還有1套為STAR法工藝技術(shù)，每年有近700萬(wàn)t的生產(chǎn)能力。表1為對(duì)6種丙烷脫氫工藝的對(duì)比分析。

表1 丙烷脫氫工藝技術(shù)對(duì)比Tab.1 Comparison of propane dehydrogenation technology

1.3.1 Catofin 工藝

Catofin工藝的反應(yīng)體系是由3個(gè)或3個(gè)以上的固定床反應(yīng)器組成，裝置完成反應(yīng)所需要的時(shí)間為15～30 min。Catofin工藝所用催化劑為CrOx（Al2O3），成本低，力學(xué)性能良好，且在固定床反應(yīng)器上催化劑不會(huì)發(fā)生磨損，故其壽命可長(zhǎng)達(dá)600 d。同時(shí)，Catofin工藝反應(yīng)單程轉(zhuǎn)化率高，且收集的H2純度較高。Catofin工藝的操作條件：反應(yīng)壓力（絕對(duì)壓力）為50 kPa，反應(yīng)溫度為620～650℃，在該操作條件下，丙烷轉(zhuǎn)化率為48%～65%，丙烯選擇性為80%～88%。Catofin工藝的主要特點(diǎn)：1）所用催化劑為非貴金屬催化劑，成本較低，力學(xué)性能好；2）對(duì)設(shè)備要求較高，在國(guó)內(nèi)尤其是關(guān)鍵設(shè)備都需要進(jìn)口。

1.3.2 Oleflex 工藝

Oleflex工藝采用移動(dòng)床反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)使用的催化劑實(shí)現(xiàn)了循環(huán)再生利用，催化劑的使用壽命為2～2.5 a。Oleflex工藝的反應(yīng)條件：反應(yīng)的壓力為0.2～0.3 MPa（略高于大氣壓），反應(yīng)溫度為590～675℃，所使用的催化劑為Pt/Al2O3催化劑。Oleflex工藝的主要特點(diǎn)：1）操作安全性高，反應(yīng)體積小，容易操作；2）單程轉(zhuǎn)化率較Catofin工藝低。

1.3.3 蒸汽重整脫氫工藝

蒸汽重整脫氫（STAR）工藝反應(yīng)系統(tǒng)采用的是固定床反應(yīng)器。該工藝采用ZnAl2O4（Pt）作為催化劑，反應(yīng)活性高，能抵抗含氧化合物、烯烴和硫，催化劑使用壽命為1～2 a。裝置的反應(yīng)條件：當(dāng)壓力在5～6 MPa、溫度在550～590℃、蒸汽與烷烴物質(zhì)的量比為2～10時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為40%，丙烯選擇性為89%。STAR工藝的主要特點(diǎn)：1）反應(yīng)選擇性高，采用蒸汽作為稀釋劑，可防止催化劑積炭失活；2）與Catofin工藝類似，該工藝也能得到高純度的H2副產(chǎn)品。

1.3.4 流化床脫氫工藝

流化床脫氫（FBD）工藝的操作條件：反應(yīng)壓力為0.5～1.5 MPa，反應(yīng)溫度為535～595℃。所用催化劑為CrOx（Al2O3），流化和力學(xué)性能較好，工藝成熟簡(jiǎn)單。用于丙烷脫氫時(shí)，丙烯選擇性為89%，丙烷的轉(zhuǎn)化率為40%。FBD工藝的主要特點(diǎn)：1）傳熱效率高；2）催化劑不抗重金屬。

1.3.5 丙烷脫氫工藝

丙烷脫氫（PDH）工藝在文獻(xiàn)中報(bào)道的較少，目前還處于小試階段。此工藝與STAR工藝相類似，所用的催化劑為ZrO2（Pt、Sn），反應(yīng)器包括3種相同的燃?xì)飧脑焓矫摎浞磻?yīng)器。其中2個(gè)反應(yīng)器是用于脫氫的，而第3個(gè)是催化劑再生反應(yīng)器。裝置循環(huán)一次所需要的時(shí)間為9h，PDH工藝用于丙烷脫氫的操作條件：反應(yīng)壓力為1 MPa，反應(yīng)溫度為590℃。丙烷轉(zhuǎn)化率為30%，丙烯選擇性為90%。PDH工藝的主要特點(diǎn)：1）反應(yīng)無(wú)需水蒸氣或氫氣作為稀釋劑；2）烷烴的轉(zhuǎn)化率（50%以上）和烯烴的選擇性（93%以上）較高。

1.3.6 清華脫氫工藝

清華脫氫（FLOTU）工藝包括固定床微型反應(yīng)器和GSS-FBR反應(yīng)器。GSS-FBR反應(yīng)器內(nèi)有主、次2種催化劑，主催化劑是用來(lái)脫氫，次催化劑是用來(lái)作為一種傳熱材料。主催化劑的反應(yīng)時(shí)間一般是6～8 h，因此能夠在反應(yīng)器中保持活性；而次催化劑吸收了焦炭燃燒后產(chǎn)生的熱量，可為再生反應(yīng)器中進(jìn)行的吸熱反應(yīng)提供熱量。裝置的反應(yīng)條件：反應(yīng)壓力為1 kPa，反應(yīng)溫度為570～610℃。當(dāng)FLOTU工藝中用于丙烷脫氫時(shí)，丙烷的轉(zhuǎn)化率為45%～63%，丙烯的選擇性為89%～91%。FLOTU工藝特點(diǎn)：1）催化劑活性穩(wěn)定；2）FLOTU工藝設(shè)計(jì)具有較好的經(jīng)濟(jì)效益；3）傳熱效率高。

2 有氧脫氫反應(yīng)催化劑

近年來(lái)，用來(lái)氧化低碳烷烴脫氫制烯烴的氧化劑主要有O2、N2O和CO2。其中以CO2研究的居多，原因是丙烷和丙烯不會(huì)被CO2所氧化[19-20]。在國(guó)內(nèi)大部分地區(qū)的煉廠氣中，含有一定量的低碳烷烴和少量的CO2，所以不需要經(jīng)過(guò)分離CO2過(guò)程而對(duì)烷烴進(jìn)行脫氫反應(yīng)，生成目標(biāo)產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2與煉廠氣的有效利用，這在當(dāng)前形勢(shì)下所倡導(dǎo)的“低碳節(jié)能”生活方式顯得格外重要。在本文中著重從CO2作為氧化劑方面進(jìn)行論述。

2.1 CO2氧化脫氫催化劑體系

在CO2的氣氛下，Cr2O3和Ga2O3是乙烷脫氫中反應(yīng)活性最高的催化劑[21-22]，同樣丙烷在CO2氣氛下，被氧化脫氫制丙烯的過(guò)程中也得到相類似的結(jié)論[23]。與無(wú)氧脫氫催化劑相類似的是，Cr2O3的來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，但是Cr為重金屬元素，會(huì)對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生污染，因此制備環(huán)保無(wú)污染、反應(yīng)活性強(qiáng)的催化劑是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。

2.1.1 Cr2O3催化劑

人們最早采用的是Cr2O3（Al2O3）作為催化劑，但研究發(fā)現(xiàn)CO2只是起到了消除積炭的作用，延長(zhǎng)了催化劑的壽命，而沒(méi)有提高丙烯的收率和選擇性。隨著研究的深入，Michorczyk等[24]將Cr2O3負(fù)載到MCM-41分子篩上，制備了微米級(jí)顆粒催化劑。結(jié)果表明，在550℃時(shí)，CO2氧化丙烷的轉(zhuǎn)化率為34.9%，丙烯收率為 30.9%。Zhang 等[25]將 Cr2O3負(fù)載到 SBA-15、ZrO2、ZrO2（SBA-15）等載體上，催化劑粒徑是微米級(jí)的，其中Cr2O3（SBA-15）表現(xiàn)出的催化活性最好。在600℃時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為24.2%，丙烯收率為20.3%。研究結(jié)果表明，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率的提高都是與催化劑表面含有較多的Cr6+相關(guān)。Marktus等[26]研究了Ga2O3催化劑在乙烷脫氫制乙烯中反應(yīng)活性，歸納總結(jié)出CO2功能如下：1）通過(guò)反應(yīng)CO2+C→2CO，可以減少催化劑上的積炭，提高催化劑穩(wěn)定性；2）抑制產(chǎn)物烯烴在催化劑表面的吸附，提高了丙烯的選擇性。

2.1.2 Ga2O3催化劑

與Cr2O3相比，Ca2O3的低碳烷烴脫氫效果更為顯著。采用Ca2O3為催化劑，在反應(yīng)中，通過(guò)加入適量的CO2后發(fā)現(xiàn)，乙烷的轉(zhuǎn)化率是無(wú)氧脫氫反應(yīng)的2倍；在同樣的情況下，如果采用Cr2O3為催化劑，乙烷的轉(zhuǎn)化率是無(wú)氧脫氫反應(yīng)的1.2倍[27]。Tan等[28]比較了In2O3、Ca2O3與Al2O3納米級(jí)顆粒在CO2氣氛中丙烷脫氫的活性，研究結(jié)果顯示，Ca2O3的反應(yīng)活性最強(qiáng)，丙烷的轉(zhuǎn)化率為17%，丙烯的選擇性為86%。分析其原因是，Ca2O3表面存在很多的酸性位，使Ca2O3具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性。另外，還有研究者們認(rèn)為酸性位主要來(lái)自Ca2O3結(jié)構(gòu)中的 Ga3+。

不論是Cr2O3催化劑還是Ca2O3催化劑，面臨的最大問(wèn)題就是失活嚴(yán)重，失活的主要原因是催化劑表面的積炭，因此，如何抑制裂解、異構(gòu)等副反應(yīng)的發(fā)生一直都是研究者們關(guān)注的焦點(diǎn)。

2.1.3 其他催化劑

Michorczyk等[29]在研究CO2氣氛下進(jìn)行丙烷脫氫時(shí)，比較了純Fe2O3與Fe2O3分別負(fù)載在活性炭和Al2O3載體上制得的毫米級(jí)顆粒催化劑反應(yīng)性能。結(jié)果顯示，在600℃時(shí)的Fe2O3（活性炭）催化劑的反應(yīng)活性最好，丙烷轉(zhuǎn)化率為29.3%，丙烯選擇性為85.2%。Chen等[30]采用浸漬法制備In2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%和10%的In2O3（Al2O3、ZrO2）催化劑（平均粒徑為0.2 μm），分別比較了這2種催化劑在丙烷脫氫中的反應(yīng)活性。結(jié)果表明，在CO2的氛圍下，當(dāng)In2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性最高；當(dāng)ZrO2作為載體時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為27.8%，丙烯的選擇性為63.2%，當(dāng)選用Al2O3為載體時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率為23.5%，丙烯選擇性為84.3%，其中以Al2O3作為載體時(shí)，丙烯的收率最高，能達(dá)到19.7%，反應(yīng)進(jìn)行3 h以后，丙烯的選擇性開始下降。

針對(duì)CO2氧化丁烷脫氫制丁烯的催化劑在文獻(xiàn)中報(bào)道較少，當(dāng)前研究較多的是Cr系[31-33]、Fe系[34]與V系[35-36]催化劑。由于丁烷中碳?xì)滏I的鍵能較低，而丁烷脫氫制丁烯的反應(yīng)需要在溫度不高的情況下進(jìn)行，但是在低溫條件下，CO2較難被活化，導(dǎo)致CO2對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用不顯著。研究者們通常是在O2中通過(guò)加入適量的CO2來(lái)氧化丁烷脫氫制丁烯[37-38]。

2.2 CO2氧化脫氫的反應(yīng)機(jī)理

采用負(fù)載型Cr2O3催化劑進(jìn)行有氧脫氫的過(guò)程中，人們對(duì)CO2氧化低碳烷烴脫氫的活性位尚未得出一致的結(jié)論。其反應(yīng)機(jī)理[39]如下：

與像Fe2O3[40]這樣具有氧化還原能力的催化劑反應(yīng)機(jī)理相類似。

采用Ga2O3催化劑的反應(yīng)機(jī)理[41]則與Cr系完全不同，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，它是經(jīng)歷了一個(gè)異裂過(guò)程，其反應(yīng)機(jī)理如下：

Xu等[42-44]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)（5）速率較慢，反應(yīng)（6）速率較快時(shí)，CO2氧化丙烷脫氫的效果明顯。反之，當(dāng)反應(yīng)（5）速率很快，反應(yīng)（6）速率很慢時(shí)，CO2的存在對(duì)反應(yīng)的影響不大。所以當(dāng)CO2作為氧化劑進(jìn)行氧化脫氫時(shí)，如果反應(yīng)的溫度較低，CO2的促進(jìn)作用不明顯，甚至還會(huì)出現(xiàn)抑制作用的情況，導(dǎo)致反應(yīng)的程度不易控制。另外，CO2還會(huì)對(duì)丙烷脫氫具有一定的抑制作用，原因是CO2要與丙烷競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面上的酸性位，當(dāng)反應(yīng)（6）速率很慢時(shí)，隨著CO2濃度的上升，丙烷的轉(zhuǎn)化率和丙烯的收率有所下降。

如何將CO2進(jìn)行有效活化來(lái)提高反應(yīng)速率（特別是在反應(yīng)溫度較低的情況下），是當(dāng)前面臨的首要問(wèn)題。目前常用的是在現(xiàn)有催化劑體系的基礎(chǔ)上，引入能催化逆水煤氣反應(yīng)的活性組分，以提高CO2的促進(jìn)作用。

3 化學(xué)鏈脫氫新工藝的提出

無(wú)氧脫氫法存在催化劑不能循環(huán)再生，且受熱力學(xué)平衡制約等問(wèn)題，所以往往其轉(zhuǎn)化率不高；而有氧脫氫法則存在反應(yīng)的程度不易控制等問(wèn)題，特別是當(dāng)CO2作為氧化劑時(shí)，它的促進(jìn)與抑制作用不定，導(dǎo)致其反應(yīng)產(chǎn)物差異較大?；瘜W(xué)鏈技術(shù)中的載氧體能夠循環(huán)再生，且載氧體中晶格氧能夠緩慢釋放[45]，反應(yīng)程度容易控制，極大地改善了傳統(tǒng)脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)不可逆性，能大大提高低碳烷烴的轉(zhuǎn)化率。

化學(xué)鏈脫氫（chemical-looping dehydrogenation，CLD）可根據(jù)載氧體在2個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)，分為氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中加入載氧體后，低碳烷烴分解后的產(chǎn)物氫氣，與金屬氧化物（MeO）或硫酸鹽（MeSO4）載氧體提供的晶格氧結(jié)合生成水，水通過(guò)冷凝從反應(yīng)體系中出來(lái)，促使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行，從而提高低碳烷烴的轉(zhuǎn)化率，在脫氫反應(yīng)器中生成的（Me或MeS）進(jìn)入到空氣反應(yīng)器中被氧氣氧化完成再生過(guò)程。反應(yīng)原理見(jiàn)圖1。

鑒于我國(guó)對(duì)低碳烯烴（尤其是丙烯）的需求量大，但現(xiàn)有的生產(chǎn)量不能滿足需求的現(xiàn)狀，研究低碳烷烴化學(xué)鏈脫氫對(duì)我國(guó)低碳烯烴的利用具有重要意義。關(guān)于低碳烷烴化學(xué)脫氫速率慢等瓶頸問(wèn)題，本文中主要從載氧體制備和反應(yīng)器改良兩方面對(duì)加快低碳烷烴與載氧體反應(yīng)進(jìn)行綜述與展望。

圖1 化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)原理示意圖Fig.1 Diagram of new process for dehydrogenation of chemical looping

3.1 化學(xué)鏈脫氫載氧體

當(dāng)前針對(duì)其他工藝（如煤工藝）的載氧體研究，開始從單一組分向多組分、多功能制備方向轉(zhuǎn)變，借鑒現(xiàn)有工藝制備的載氧體，加快低碳烷烴與載氧體的反應(yīng)速率，預(yù)測(cè)今后針對(duì)低碳烷烴化學(xué)鏈脫氫制烯烴所用的載氧體有以下發(fā)展趨勢(shì)。

3.1.1 多組分活性載氧體

單一組分載氧體通常會(huì)存在各種優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，比如Cr基載氧體的反應(yīng)性能較好，但易導(dǎo)致環(huán)境污染；Fe基載氧體雖然價(jià)格低廉，而且機(jī)械強(qiáng)度良好，但是載氧率不高；CaSO4載氧體載氧率高且價(jià)格低廉，但是機(jī)械強(qiáng)度較差，且在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有SO2產(chǎn)生，造成污染環(huán)境。如果制備出復(fù)合多功能的載氧體，解決了單組分載氧體存在的各種問(wèn)題。Xing等[46]制備了負(fù)載CaO的CaSO4微米級(jí)顆粒載氧體來(lái)研究CO化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)，研究表明，與CaSO4載氧體相比，CaO的加入能明顯提高CO的轉(zhuǎn)化率，提高反應(yīng)速率，同時(shí)抑制了SO2的產(chǎn)生。Rifflart等[47-48]制備了一系列Fe-Cu、Fe-Mn等雙金屬微米級(jí)顆粒載氧體，結(jié)果表示，雙金屬載氧體對(duì)比單組分載氧體，反應(yīng)活性具有不同程度的提高。

3.1.2 耦合復(fù)合型載氧體

由于低碳烷烴化學(xué)鏈脫氫會(huì)存在副反應(yīng)，會(huì)使反應(yīng)器內(nèi)的氣體成分變得復(fù)雜，不利于丙烷與丙烯的分離，因此制備具有選擇性較高的復(fù)合載氧體顯得格外重要。另外，載氧體也存在受到高溫影響而失活等問(wèn)題，所以對(duì)載氧體的穩(wěn)定性和活性的改良一直都是研究的焦點(diǎn)，最好載氧體本身具有捕碳性能。王博等[49]制備了Fe4ATP6微米級(jí)顆粒復(fù)合載氧體，對(duì)廢氣活性炭進(jìn)行化學(xué)連氣化制富氫合成氣反應(yīng)，研究表明，凹凸棒土（ATP）與鐵基載氧體之間發(fā)生耦合，不僅能提高鐵基載氧體的載氧能力，而且還能在氣化過(guò)程起到催化作用，有助于生成合成氣。GEEER公司[50]采用CaSO4耦合CaO-CaCO3循環(huán)過(guò)程，達(dá)到了捕獲CO2的目的。

3.1.3 弱氧化性載氧體

目前常用于化學(xué)鏈燃燒（CLC）和化學(xué)鏈氣化（CLG）反應(yīng)[51]的大多是氧化性較強(qiáng)的載氧體，像丙烷脫氫這樣的反應(yīng)，丙烷和產(chǎn)物丙烯都具有一定的還原性，必須要選擇合適的載氧體避免其深度氧化，而弱氧化性載氧體報(bào)道較少。而在眾多的載氧體中，CaSO4的氧化性相對(duì)弱且載氧率高，能夠提高目標(biāo)烯烴的選擇性，因此，今后在研究低碳烷烴化學(xué)鏈脫氫制烯烴過(guò)程中，選用CaSO4載氧體較為合適。Wang等[52]和Anthony等[53]是最先將Ca基載氧體應(yīng)用到化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中，他們的研究結(jié)果證明了CaSO4是含氧量較高的載氧體。之后研究者們還觀察到如果在CaSO4中加入堿金屬會(huì)提高載氧體的活性。胡修德等[54]在研究化學(xué)鏈氣化（CLG）過(guò)程中采用K2CO3作為修飾物，制備出CaKBen復(fù)合型載氧體，顆粒的平均粒徑為150 μm，研究結(jié)果表明，該復(fù)合載氧體具有良好的催化和反應(yīng)活性。而采用Ca基載氧體的另一個(gè)原因是Ca基載氧體如果在較高的溫度下易燒結(jié)且易分解產(chǎn)生SO2[55]，而丙烷和丙烯的引燃溫度較低（400～450℃），不致使Ca基載氧體燒結(jié)失活。

3.2 低碳烷烴化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)器

針對(duì)載氧體氧化低碳烷烴脫氫速率較慢的瓶頸，一方面要增大載氧體顆粒和低碳烷烴的接觸面積，另一方面由于化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的是氣固反應(yīng)，氣體流動(dòng)速度較快。為了增加氣體與固體接觸時(shí)間，還需要在現(xiàn)有的化學(xué)鏈反應(yīng)器（如煤）的基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，圖2為化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器。

Cao等[56]采用分隔板將圖2中的反應(yīng)器分成兩部分，其中分隔后的左半部分反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)，另一部分的作用是將載氧體與煤灰分離，同時(shí)煤依次進(jìn)入分隔后的兩個(gè)部分，進(jìn)一步增加了煤在燃燒反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時(shí)間。

傳統(tǒng)的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器與化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)器的本質(zhì)區(qū)別在于，傳統(tǒng)的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器中是對(duì)原料（如煤）進(jìn)行徹底的氧化反應(yīng)，需要延長(zhǎng)原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間；而化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)器只是對(duì)原料（如丙烷）進(jìn)行脫氫反應(yīng)，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)會(huì)增多，會(huì)降低目標(biāo)烯烴的選擇性。為此，今后在研究化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)器的過(guò)程中主要集中在兩個(gè)方面：一方面是減少丙烷在脫氫反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間；另一方面是增強(qiáng)脫氫反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器的密閉性，以防止氧氣進(jìn)入脫氫反應(yīng)器和反應(yīng)后的丙烷、丙烯等進(jìn)入空氣反應(yīng)器。在空氣反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生的還是氧化反應(yīng)，所以低碳烷烴化學(xué)鏈脫氫工藝的空氣反應(yīng)器和化學(xué)鏈燃燒及氣化的的空氣反應(yīng)器類似。在以后的研究工作中，需要加強(qiáng)化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)器的改進(jìn)和在反應(yīng)器內(nèi)低碳烷烴與載氧體的流動(dòng)反應(yīng)規(guī)律的研究。

圖2 化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器Fig.2 Chemical looping combustion reactor

4 結(jié)語(yǔ)與展望

1）由于受到熱力學(xué)平衡的限制，無(wú)氧脫氫法的低碳烷烴轉(zhuǎn)化率不高；而有氧脫氫法雖不受熱力學(xué)平衡的限制，其轉(zhuǎn)化率較無(wú)氧脫氫法高且反應(yīng)能耗低，但該反應(yīng)存在反應(yīng)進(jìn)程不易控制，且使用過(guò)后的催化劑循環(huán)效率較低等問(wèn)題。雖然這2種方法所使用的催化劑在反應(yīng)活性上都做過(guò)改進(jìn)，但整體上，烷烴的轉(zhuǎn)化率和烯烴的收率都不高（一般不超過(guò)55%）。

2）低碳烷烴化學(xué)鏈脫氫制烯烴是一個(gè)具有良好前景的工藝，可以取代傳統(tǒng)無(wú)氧脫氫工藝，其主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：①在化學(xué)鏈技術(shù)中使用的載氧體的氧化性不高，不易將低碳烷烴與烯烴深度氧化，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。②化學(xué)鏈技術(shù)是將本來(lái)可以通過(guò)一步分為兩步反應(yīng)來(lái)完成，減小了反應(yīng)過(guò)程中熱力學(xué)的不可逆性，且產(chǎn)物的分布以及反應(yīng)的程度容易控制。③耦合多功能復(fù)合載氧體，能同時(shí)具有催化與氧化低碳烷烴脫氫的優(yōu)點(diǎn)，而且載氧體在空氣反應(yīng)器內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)再生循環(huán)，保證了脫氫反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

3）由于整個(gè)反應(yīng)速率受制于反應(yīng)速率較低的烷烴脫氫過(guò)程，故應(yīng)選擇合適的脫氫載氧體和反應(yīng)器來(lái)提高烷烴脫氫速率。今后需要加強(qiáng)化學(xué)鏈脫氫反應(yīng)器的改進(jìn)和在反應(yīng)器內(nèi)低碳烷烴與載氧體的流動(dòng)反應(yīng)規(guī)律的研究。