機械濕式球磨法制備鱗片狀鋅鋁合金

丁心雄 ，吳顯明 ，2，陳 上 ，2，于小林 ，劉立瑤

（1.吉首大學化學化工學院，湖南吉首 416000；2.湘西自治州礦產(chǎn)與新材料技術(shù)創(chuàng)新服務(wù)中心，湖南吉首 416000）

片狀鋅粉以及鋅鋁合金粉的應(yīng)用起源于達克羅涂液與富鋅涂料的制備[1]。早期的達克羅涂液由球形鋅粉、鋁粉等組成的，后來逐步被片狀鋅鋁粉所代替，涂液涂覆后經(jīng)烘干、燒結(jié)而形成無機涂層[2]。目前主要用于汽車、飛機、高鐵、輪船等大型設(shè)備的關(guān)鍵零部件，由此推動了片狀鋅鋁合金的快速發(fā)展和商業(yè)化進程[3]。在鋅鋁合金的各種應(yīng)用領(lǐng)域中，富鋅鋁防腐涂料對鋅鋁合金的粒度、光亮程度、片狀化程度以及分散性的要求較高。如何制備出粒徑分布均勻、片狀化程度好、高光亮度、分散穩(wěn)定性良好的鱗片狀鋅鋁合金產(chǎn)品，對富鋅鋁防腐涂料的生產(chǎn)具有極其重要的意義。

近年來，國內(nèi)的片狀鋅粉、鋁粉以及鋅鋁合金的開發(fā)得到廣泛的重視和研究[4-8]。片狀鋅鋁粉的制備主要采用球磨法，即將球形鋅粉與鋁粉為原料，按照一定比例進行機械球磨[9-10]。機械球磨法按球磨配料方式可分為濕法球磨和干法球磨[11]。干法球磨所需的設(shè)備復雜、制備環(huán)境苛刻，所得片狀鋅鋁合金均勻性差、含氧量較高。濕法球磨制備的片狀鋅鋁粉雖然相對干法制備而言，工藝稍微復雜，但所需的設(shè)備簡單，研磨效果好，產(chǎn)品均勻性好，含氧量低，合格率高；其中采用霧化球形鋅鋁合金粉制備鱗片狀鋅鋁合金的研究報道國內(nèi)外還很少見[12-13]。

采用濕式球磨法對金屬片狀化處理的過程中，所需要的能量來源于球磨機轉(zhuǎn)動帶動磨球?qū)υ戏垠w的撞擊和摩擦[14]。隨著球磨時間的增加，原料粉體的表面積以及比表面能會逐漸增加，粉體顆粒間會有相互聚集自動降低比表面能的趨勢[15]，而加入一定量的球磨助劑能有效地改變粉體表面性質(zhì)，降低比表面能，可以有效阻止顆粒之間的相互團聚[16]，因此，在球磨過程中，球磨機轉(zhuǎn)速、球磨時間和球磨助劑的性質(zhì)對產(chǎn)品各項指標有重要影響。本文中以球形霧化鋅鋁合金為原料，采用濕式球磨法制備鱗片狀鋅鋁合金，并對球磨機轉(zhuǎn)速、球磨時間和球磨助劑等影響因素進行了研究和探討，以期制備出具有良好性能且滿足無鉻鋅鋁涂層粉體要求的產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為球形霧化鋅鋁合金粉（d50=10 μm，瀘溪安泰科技）；所選取的4種助磨劑中，三乙醇胺、三硬脂酸甘油酯均為分析純試劑，二乙醇胺-聚馬來酸酐、低分子量聚丙烯酸鋅均為實驗室合成。實驗設(shè)備為南京科儀變頻行星式球磨機，磨球為304不銹鋼球，球磨罐為不銹鋼材質(zhì)。

1.2 片狀鋅鋁合金的制備

分別稱取40 g霧化球形鋅鋁合金原料放入250 mL的不銹鋼球磨罐中；加入60 g無水乙醇作為球磨溶劑；以 12∶1 為球料質(zhì)量比，按照質(zhì)量比為 3∶5∶5∶3 的比例加入直徑為5、8、10、12 mm的304不銹鋼磨球480 g；加入不同種類的球磨助劑，在不同的球磨轉(zhuǎn)速下進行球磨加工，得到不同特征的鱗片狀鋅鋁合金粉。球磨結(jié)束后用無水乙醇進行清洗、抽濾、真空干燥。

1.3 材料的表征與性能檢測

采用日本S-3800N型掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀形貌分析；采用D/max-γA型X射線衍射儀對樣品進行物相分析；采用紅外光譜儀對樣品表面吸附的助磨劑進行分析；采用BT-9300H型激光粒度分析儀測定樣品粒徑大小與分布；采用漏斗法對樣品進行松裝密度分析；采用NOVA 2000e型比表面儀測定樣品的比表面積；采用沉降高度法[17]測量樣品的分散穩(wěn)定性；按文獻[18]的方法對樣品的徑厚比進行估算。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時間對鱗片狀鋅鋁合金的影響

在不銹鋼球的擠壓和摩擦作用下，原料產(chǎn)生塑性變形逐漸片狀化，其厚度與比表面積隨著球磨時間長短的變化而變化。

圖1是以二乙醇胺-馬來酸酐聚合物為球磨助劑、球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min條件下得到樣品的掃描電鏡像。由圖可知，球磨至3 h時，可以觀察到只有部分原料呈現(xiàn)出片狀化，還有許多粒徑較小的球形粉體，基本觀察不到粒徑較大的球形粉體。其原因是：粉體粒徑越大，與磨球發(fā)生擠壓撞擊的概率就越大；說明此時球磨時間過短，原料沒有得到充分有效的撞擊和擠壓。當球磨至6 h時，開始觀察不到球形粉體，原料已經(jīng)基本成片，部分粒徑大的片狀合金粉經(jīng)過沖擊和擠壓已經(jīng)開始破碎；此時可以觀察到產(chǎn)品的粒徑大小分布還很不均勻。當球磨時間為9 h時，樣品的粒徑大小分布均勻，表面光滑潔整，片狀程度高。當球磨時間加長到12 h時，少部分小粒徑的樣品已經(jīng)開始附著在大粒徑的樣品上面，但樣品總體粒徑大小還沒有發(fā)生較大的改變。當球磨時間延長至15 h時，可以發(fā)現(xiàn)樣品粒徑非但沒有減小反而增大，樣品之間發(fā)生附著、重疊或相互連接，致使樣品變粗變厚，這說明球磨時間過長會導致過磨現(xiàn)象，過度球磨不僅會使樣品之間發(fā)生附著與團聚，還會使粉體片狀化程度降低，粒徑增大，而且容易造成不銹鋼球以及球磨罐的損耗[19]。

綜上所述：在一定范圍內(nèi)，球磨時間的增加有利于樣品的片狀化和比表面積的增大，樣品粒徑呈先增大后減小的趨勢；當比表面積增大與粒徑減小到臨界值時，再延長球磨時間，便會出現(xiàn)過度球磨現(xiàn)象。

圖1 不同球磨時間時鋅鋁合金的SEM圖像Fig.1 SEM images of flake Zn-Al alloy powders milled with different times

2.2 球磨機轉(zhuǎn)速對鱗片狀鋅鋁合金的影響

球磨機轉(zhuǎn)速是影響實驗結(jié)果的主要因素之一。球磨加工過程中不銹鋼球的運動狀況決定了粉體的變形行為、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)以及熱效應(yīng)；不銹鋼球運動主要包括運動速率、平均自由程和碰撞頻率等[20]。影響不銹鋼球運動的主要因素有不銹鋼球的填充系數(shù)、直徑大小以及球磨機的運轉(zhuǎn)速度。圖2為以二乙醇胺-馬來酸酐聚合物為助磨劑、球磨時間為9 h時，不同球磨轉(zhuǎn)速下所得的片狀鋅鋁合金的SEM圖像。

由圖2可知，轉(zhuǎn)速為400 r/min時所得到的樣品片狀化良好，但粒徑分布不均勻；其原因是球磨速度過低，導致不銹鋼球球的沖擊力不足，不利于鋅鋁合金的碎化和片狀化。轉(zhuǎn)速為600 r/min時所得到的樣品粒徑大小分布較為均勻、片狀化程度好，樣品之間沒有發(fā)生團聚附著的現(xiàn)象，說明此時的轉(zhuǎn)速合適，不銹鋼球既能產(chǎn)生有效的撞擊，又能發(fā)揮摩擦和剪切作用。轉(zhuǎn)速為800 r/min時所得到的樣品片狀化程度雖然較為良好，但部分樣品之間發(fā)生了明顯的附著與團聚。其原因是隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，磨球具備了更高的撞擊能量，使得片狀鋅鋁合金粉的表面效應(yīng)加強，邊緣參差不齊，助磨劑已經(jīng)無法有效阻止粉體的團聚。

圖2 不同球磨轉(zhuǎn)速時鋅鋁合金的SEM圖像Fig.2 SEM images of flake Zn-Al alloy powders at different ball milling speed

圖3為球磨時間為9 h時不同球磨轉(zhuǎn)速時樣品和原料的XRD譜圖。由圖可知，不同轉(zhuǎn)速時球磨后的3個樣品的衍射峰和原料都與PDF標準卡片（04-0831）的衍射峰保持一致，衍射峰的位置沒有明顯變化，對應(yīng)的衍射晶面分別為（002）、（100）、（101）、（102）、（103）以及（110），為面心立方結(jié)構(gòu)，這說明球磨轉(zhuǎn)速不會影響鋅鋁合金晶型的改變；而且圖中并沒有出現(xiàn)ZnO、Al2O3、Fe等物質(zhì)的雜峰，說明在球磨過程樣品未被氧化、不銹鋼磨球和球磨罐沒有對產(chǎn)品造成污染。

圖3 不同球磨轉(zhuǎn)速時鋅鋁合金的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of flake Zn-Al alloy powders at different ball milling speed

2.3 助磨劑對鱗片狀鋅鋁合金的影響

2.3.1 助磨劑對鱗片狀鋅鋁合金性能的影響

鋅鋁合金在片狀化過程中，助磨劑能夠吸附在合金粉體的表層。根據(jù)DLVO理論和空間位阻效應(yīng)可以得知：助磨劑吸附在合金粉體的表層，使得粉體表面帶相同電荷，增大了粒子之間的靜電排斥力，起到空間的穩(wěn)定作用；同時也可以減小粉體的表面張力，以減少合金粉體之間的相互團聚；此外，助磨劑的加入還能改變料漿的流變特性，形成一層保護膜以抑制合金粉體在球磨加工以及后續(xù)處理過程中的氧化[21]，提高合金粉體在球磨溶劑中的分散穩(wěn)定性。表1為不同助磨劑對鱗片狀鋅鋁合金性能的影響。

由表1可知，使用不同助磨劑球磨后合金粉體粒徑的D10總體差距不是很大，但比較D50、D90時則可以看到較為明顯的差距。以三乙醇胺和三硬脂酸甘油脂酯作為助磨劑所制備出的鱗片狀鋅鋁合金粉，片狀程度雖然良好，但得到的產(chǎn)品顏色偏深，粒徑和松裝密度較大；其原因是加入的三乙醇胺和三硬脂酸甘油酯在球磨過程中大量吸附在了合金粉體表面，雖然有利于粉體的片狀化卻影響了產(chǎn)品的光亮度。加入低分子量聚丙烯酸鋅作為助磨劑，得到的產(chǎn)品顏色光亮，但片狀化程度一般，且所得的產(chǎn)品徑厚比偏大。其原因可能是低分子量聚丙烯酸鋅能夠與鋅鋁合金以化學鍵方式吸附在粉體表層，但分子鏈上的羧基所提供的靜電相斥作用不足以阻止金屬粉體在球磨過程中的附著與團聚，因而不利于粉體的細化。以二乙醇胺-馬來酸酐共聚物作為助磨劑，其粒徑分布范圍較窄，松裝密度小，這可能是因為加入的二乙醇胺-馬來酸酐共聚物能夠較好地溶解在球磨溶劑中，提高了粉體在球磨溶劑中的分散穩(wěn)定性，使粉體在粉碎過程中能被磨球充分的撞擊和剪切。

表1 助磨劑對鱗片狀鋅鋁合金性能的影響Tab.1 Effects of grinding aids on performance of flake Zn-Al alloy powders

使用復合助磨劑，既保證了產(chǎn)品均勻的粒徑大小分布與較小的松裝密度，又保證了產(chǎn)品的光亮度和片狀化程度，可以得到各方面性能良好的鱗片狀鋅鋁合金產(chǎn)品。

2.3.2 樣品表面吸附助磨劑的紅外光譜分析

圖4為助磨劑不同時樣品的紅外光譜圖。1號樣品在3 358 cm-1有—OH的伸縮振動吸收峰，2 949 cm-1為—CH2—的伸縮振動吸收峰，1 281 cm-1為C—O伸縮振動吸收峰，1 035 cm-1附近為C—N的伸縮振動吸收峰，說明1號樣品表面吸附了三乙醇胺。2號樣品在2 918、2 850 cm-1為脂肪族—CH—的不對稱振動吸收峰，1 739 cm-1為C==O的吸收峰，1 178、1 099 cm-1為酯基C—O—C的吸收峰，說明了2號樣品表面吸附了三硬脂酸甘油酯。3號樣品2 935 cm-1為—C==C—H的C—H伸縮振動吸收峰，1 421 cm-1為—COO—的吸收峰，1 373 cm-1為伯酰胺—CONH—中的N—H彎曲振動和C—N伸縮振動產(chǎn)生的特征吸收峰，說明3號樣品表面吸附了二乙醇胺-聚馬來酸酐。4號樣品在2 931 cm-1處有—CH2—伸縮振動吸收峰，在1 720 cm-1處有羧酸酯的C==O鍵振動吸收峰，1 238、1 160 cm-1處特征吸收峰為羧酸酯中的C—O伸縮振動峰，1 443、1 558 cm-1處為—COOZn2+OOC中羰基振動吸收峰，說明4號樣品表面吸附了低分子量聚丙烯酸鋅。綜上所述，說明樣品表面均吸附了一層助磨劑。

圖4 助磨劑不同時樣品的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of samples obtained from different grinding aids

2.3.3 助磨劑對樣品分散穩(wěn)定性的影響

在球磨過程中，助磨劑會不可避免地附著在片狀鋅鋁合的表面。由于助磨劑的物理化學性質(zhì)不一樣，在樣品表面的吸附速度與吸附量也會不一樣，因此對產(chǎn)品在涂料中的分散穩(wěn)定性的影響也會不盡相同。

圖5所示為使用不同助磨劑球磨加工后得到的鱗片狀鋅鋁合金產(chǎn)品的分散穩(wěn)定性。由圖可知：未使用助磨劑的原料鋅鋁粉a，其沉降高度最高，沉降時間最短，分散穩(wěn)定性最差。在使用的六種助磨劑中，分散穩(wěn)定性效果最好的樣品是f和g，其次是d和e，b和c的分散穩(wěn)定性則相對較差。f和g是使用復合助磨劑得到的樣品，其分散穩(wěn)定性效果最好的原因，一方面是因為其粒徑與松裝密度較小，且片狀化程度以及比表面積較高；另一方面是復合助磨劑中的各個官能團在鱗片狀鋅鋁合金表面產(chǎn)生物理化學吸附，使樣品的表面具有良好的親水親油性，同時降低了樣品比表面能以及體系的黏度，改變了體系的流變性。b和c分散穩(wěn)定性相對較差的原因，一方面可能是因為樣品的粒徑與松裝密度較大，片狀化程度以及比表面積較低，另一方面是因為鱗片狀鋅鋁合金對低分子量聚丙烯酸鋅以及三硬脂酸甘油酯吸附達到了飽和，體系的黏度增大，流變性降低，從而使得鱗片狀鋅鋁合金的分散穩(wěn)定性下降。

圖5 不同助磨劑對產(chǎn)品的分散穩(wěn)定性影響Fig.5 Effects of different grinding aids on dispersion stability of products

綜上所述，使用助磨劑的鱗片狀鋅鋁合金與原料球形鋅鋁合金相比，其分散穩(wěn)定性均得到了較為明顯的提升。

3 結(jié)論

1）本實驗采用濕式球磨法，以無水乙醇為球磨溶劑，使用304不銹鋼磨球為磨料，球料質(zhì)量比為12∶1。當工藝參數(shù)為球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min、球磨時間為9 h、助磨劑為含二乙醇胺-馬來酸酐聚合物的復合球磨助劑（用量為原料質(zhì)量的2.5%）時，能得到片狀化程度良好、光亮度高、粒徑分布均勻的鱗片狀鋅鋁合金產(chǎn)品，平均粒徑在9 μm左右，松裝密度為0.845 9 g/cm3，比表面積為2.342 m2/g，徑厚比為36，能夠滿足富鋅鋁涂料的要求。

2）采用復合助磨劑的效果要優(yōu)于單一助磨劑。復合助磨劑既能保證產(chǎn)品均勻的粒徑分布與較小的松裝密度，又能保證產(chǎn)品的光亮度和片狀化程度，可得到各方面性能良好的鱗片狀鋅鋁合金產(chǎn)品。

3）經(jīng)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，在球磨過程中所選用的助磨劑能夠吸附在產(chǎn)品表面，從而在一定程度上減小產(chǎn)品的比表面能以及表面張力，以減少合金粉體之間的相互團聚，提高合金粉體在溶劑中的分散穩(wěn)定性。