球磨時(shí)間對(duì)TiO2-V2O5-C還原過(guò)程的影響

陳 敏，肖 玄，張雪峰

（攀枝花學(xué)院 釩鈦學(xué)院，四川攀枝花 617000）

硬質(zhì)合金被譽(yù)為“工業(yè)牙齒”，廣泛應(yīng)用于機(jī)械、化工、電子等領(lǐng)域[1-3]。近年來(lái)，戰(zhàn)略鎢資源價(jià)格飛漲，鈦基硬質(zhì)合金以其優(yōu)異的綜合性能可以媲美鎢基硬質(zhì)合金，成為替代鎢基硬質(zhì)合金研究的熱點(diǎn)[4-6]。復(fù)式碳化物作為鈦基硬質(zhì)合金的基體相能夠提高產(chǎn)品抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，有利于制備高性能耐磨制品。復(fù)式碳化物（Ti，M）C的制備方法較多，諸如自蔓延高溫合成法、碳熱還原法、溶膠-凝膠法、機(jī)械合金化法、微波燒結(jié)法等，其中碳熱還原法是制備碳化物最經(jīng)濟(jì)的規(guī)?；a(chǎn)方法。研究報(bào)道中以還原劑種類、還原氣氛等對(duì)制備碳化物的影響居多[7-12]。結(jié)合攀西地區(qū)富有的釩鈦資源，研究球磨時(shí)間對(duì)TiO2-V2O5-C體系還原過(guò)程的影響，為新型鈦基金屬陶瓷硬質(zhì)相固溶體的制備提供實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與方法

實(shí)驗(yàn)原料為市售V2O5、石墨和TiO2。原料化學(xué)成分如表1所示，其中V2O5平均粒徑為2 μm，TiO2平均粒徑為5 μm，石墨平均粒徑為5 μm。按物質(zhì)的量比TiO2∶V2O5∶C=8∶1∶31 進(jìn)行配料，混合粉料在 XQM-2 行星式球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行不同時(shí)間的混料處理，球料質(zhì)量比為20∶1。首先觀察了不同球磨時(shí)間所得混合粉料的微觀形貌并進(jìn)行了粒度分析，然后對(duì)比不同球磨時(shí)間混合粉料在加熱過(guò)程中的質(zhì)量和熱量變化過(guò)程。結(jié)合不同溫度下的物相分析掌握TiO2-V2O5-C體系的還原過(guò)程。

表1 原料化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of raw materials

1.2 測(cè)試方法

球磨混合粉料的TG-DSC綜合熱分析實(shí)驗(yàn)在NETZSCHSTA449C儀上進(jìn)行，在流動(dòng)氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率將樣品從室溫加熱到1 400℃，稱量樣品10 mg；球磨粉料的微觀形貌通過(guò)TESCAN VEGAⅡLMU型掃描電鏡觀察。粒度分析以水為分散劑，在MASTERSIZER 2000型激光粒度儀上進(jìn)行測(cè)試。

將球磨后的混合粉料在流動(dòng)氬氣氣氛下以5℃/min的升溫速率分別加熱到1 050、1 200、1 300、1 400℃，燒結(jié)產(chǎn)物用瑪瑙研缽研磨成粉，過(guò)200目篩后在D/MAX-2500PC型X射線衍射儀上進(jìn)行物相分析，具體參數(shù)為：Cu靶，加速電壓40 kV，燈絲電流250 mA，掃描角度10～90°，掃描步長(zhǎng)0.02°。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨時(shí)間對(duì)混合粉料微觀形貌的影響

不同球磨時(shí)間制備的TiO2-V2O5-C混合粉料的二次電子像微觀組織形貌和粒度分布分別如圖1、2所示。

圖1 不同球磨時(shí)間制備的TiO2-V2O5-C混合粉料微觀形貌Fig.1 Morphology of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

圖2 不同球磨時(shí)間制備的TiO2-V2O5-C混合粉料粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

由圖1可以看出，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉料的平均粒度沒有進(jìn)一步減小。當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)到24 h時(shí)，混合粉料的平均粒度增大。結(jié)合粉體微觀形貌分布可知，粉體平均粒度的增加是由細(xì)顆粒粉末團(tuán)聚引起的。

2.2 球磨時(shí)間對(duì)TiO2-V2O5-C混合粉料反應(yīng)過(guò)程的影響

TiO2-V2O5-C混合粉料制備Ti0.8V0.2C的總反應(yīng)為（1）式，可分解為（2）～（4）反應(yīng)式。

不同球磨時(shí)間混合粉料的熱重-微商熱重（TGDTG）及差示掃描量熱曲線（DSC）分別如圖3、圖4所示。

從圖3中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于800℃時(shí)，不同球磨時(shí)間混合粉料的失質(zhì)量曲線變化一致。TG曲線失質(zhì)量緩慢，失質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%。低溫下混合粉料的反應(yīng)以固態(tài)還原為主。該階段是通過(guò)反應(yīng)物之間的界面接觸進(jìn)行的，屬于固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程，反應(yīng)效率低。隨著溫度的升高，當(dāng)反應(yīng)體系中的CO濃度達(dá)到一定量時(shí)，CO參與鈦氧化物和釩氧化物的逐級(jí)還原過(guò)程，反應(yīng)轉(zhuǎn)為以固-氣還原為主，反應(yīng)速率加快，TG曲線開始陡降。

機(jī)械球磨使得混合粉料內(nèi)部產(chǎn)生大量的晶格畸變等缺陷，粉體破碎過(guò)程中更多的新鮮表面被暴露出來(lái)，在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中粉體具有較高的活性[13-14]，有利于加快反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)球磨時(shí)間從8 h延長(zhǎng)到16 h時(shí)，混合粉料的失質(zhì)量曲線向低溫方向偏移。繼續(xù)延長(zhǎng)球磨時(shí)間至24 h，混合粉料的失質(zhì)量曲線變化基本一致。結(jié)合微商熱重曲線可知，混合粉料加熱過(guò)程中的TG曲線有2個(gè)大的失質(zhì)量速率轉(zhuǎn)折區(qū)，分別為開始進(jìn)入劇烈反應(yīng)失質(zhì)量階段和逐級(jí)還原結(jié)束后進(jìn)入反應(yīng)平臺(tái)階段，對(duì)應(yīng)DTG曲線的2個(gè)峰谷。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉料進(jìn)入固-氣反應(yīng)階段的最大失質(zhì)量速率溫度從1 055℃逐漸提前到992℃。反應(yīng)進(jìn)入平臺(tái)區(qū)的溫度從1 350℃提前到1 308℃。

圖3 不同球磨時(shí)間TiO2-V2O5-C混合粉料的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

混合粉料低溫下固態(tài)還原反應(yīng)階段失質(zhì)量緩慢，和高溫下固-氣還原反應(yīng)產(chǎn)生的吸熱效應(yīng)相比較小，因此在DSC吸熱峰中沒有體現(xiàn)出來(lái)。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉料在高溫下逐級(jí)還原脫氧的吸熱峰相互疊加，說(shuō)明釩氧化物和鈦氧化物的脫氧反應(yīng)同步進(jìn)行。

圖4 不同球磨時(shí)間TiO2-V2O5-C混合粉料的DSC圖譜Fig.4 DSC curves of TiO2-V2O5-C mixtures with different milling time

由圖4可知，當(dāng)球磨時(shí)間為8 h，混合粉料進(jìn)入劇烈失質(zhì)量反應(yīng)對(duì)應(yīng)的吸熱峰溫度和微商熱重曲線的峰谷溫度一致。繼續(xù)升高溫度，反應(yīng)熱效應(yīng)峰連續(xù)變化，吸熱峰彼此難以分辨。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉料高溫下的吸熱峰向低溫方向偏移的同時(shí)彼此分離。當(dāng)球磨時(shí)間從16 h延長(zhǎng)至24 h，混合粉料進(jìn)入劇烈反應(yīng)的溫度從1 015℃提前至 992℃，隨著還原過(guò)程的進(jìn)行，釩鈦氧化物逐級(jí)脫氧反應(yīng)的吸熱峰溫度沒有繼續(xù)向低溫方向偏移，與對(duì)應(yīng)的失質(zhì)量曲線變化一致。

2.3 TiO2-V2O5-C混合粉料還原過(guò)程中的物相變化

為了掌握球磨混合粉料還原過(guò)程中產(chǎn)物的物相變化，當(dāng)球磨時(shí)間為16 h時(shí)，分別研究了混合粉料加熱溫度為 1 050、1 200、1 300、1 400 ℃時(shí)燒結(jié)產(chǎn)物的物相組成，不同溫度下燒結(jié)產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖5所示。

圖5 不同溫度下燒結(jié)產(chǎn)物的X射線衍射圖譜Fig.5 X-ray diffraction lines of sintered powders with different sintering temperature

由圖5可知，由于鈦氧化物比釩氧化物發(fā)生還原反應(yīng)所需溫度較高[15]，混合粉料中TiO2為主要原料，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 050℃時(shí)，產(chǎn)物的主要組成為石墨和金紅石型TiO2，V2O5轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)的VO2。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至1 200℃時(shí)，石墨相衍射峰最強(qiáng)，TiO2還原為低價(jià)態(tài)的Ti4O7，VO2進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為V2O3，釩鈦氧化物的逐級(jí)脫氧同步進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度為1 300℃時(shí)，石墨相衍射峰強(qiáng)度降低，鈦氧化物為Ti3O5，釩氧化物消失，VC形成。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 400℃時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的衍射峰主要為（Ti，V）C固溶體。衍射峰位介于標(biāo)準(zhǔn)卡片TiC和VC之間，說(shuō)明Ti3O5還原為TiC后和VC固溶形成（Ti，V）C。（Ti，V）C為立方晶體結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)隨鈦釩摩爾比的不同發(fā)生變化。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式[16]

其中，碳化鈦和碳化釩的晶格常數(shù)分別為0.432 8、0.422 7 nm。圖5d中（Ti，V）C的衍射峰經(jīng)Jade 6.0峰形擬合后計(jì)算得到其晶格常數(shù)為0.430 5 nm，x值接近0.78，因此鈦釩物質(zhì)的量比約為4。x值小于理論計(jì)算值的原因可能是燒結(jié)產(chǎn)物的固溶衍射峰中仍有少量的TiO，引起固溶體的晶胞參數(shù)減小。

3 結(jié)論

通過(guò)研究不同球磨時(shí)間對(duì)TiO2-V2O5-C體系混合粉料反應(yīng)進(jìn)程的影響，得到以下結(jié)論：

1）隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2-V2O5-C混合粉料的平均粒度略有增加。當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，混合粉料的微觀形貌中可觀察到細(xì)顆粒粉體的團(tuán)聚。

2）當(dāng)球磨時(shí)間從8 h延長(zhǎng)至16 h，混合粉料的失質(zhì)量曲線向低溫方向偏移，還原反應(yīng)效率提高。當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至24 h，混合粉料的吸熱峰和失質(zhì)量曲線變化一致，沒有繼續(xù)向低溫方向偏移。

3）當(dāng)球磨時(shí)間為16 h，混合粉料還原過(guò)程中的物相研究表明，V2O5逐級(jí)還原反應(yīng)較TiO2還原容易。V2O5經(jīng)VO2后轉(zhuǎn)化為V2O3，在1 300℃可檢測(cè)到VC。TiO2經(jīng)Ti4O7后轉(zhuǎn)化為Ti3O5，還原得到TiC后與 VC形成固溶體（Ti，V）C，鈦釩物質(zhì)的量比接近4/1。