白蘭地香氣成分的研究進(jìn)展

王 鑫，李 華,2,3,*，王 華,2,3,*

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄酒學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.陜西省葡萄與葡萄酒工程技術(shù)研究中心，陜西 楊凌 712100；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)葡萄與葡萄酒合陽(yáng)試驗(yàn)站，陜西 合陽(yáng) 715300）

白蘭地是18世紀(jì)末興起的一個(gè)新酒種，通常被人們稱為“葡萄酒的靈魂”。它是以水果為原料，經(jīng)發(fā)酵、蒸餾、陳釀及調(diào)配制成的酒[1]，是由乙醇、水以及來源于原料和特定生產(chǎn)工藝的微量揮發(fā)性成分組成的一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的混合體系[2]。按照國(guó)際上的慣例，白蘭地專指葡萄白蘭地，如果以其他水果原料釀成的白蘭地，則應(yīng)冠以相應(yīng)原料水果的名稱，如蘋果白蘭地、荔枝白蘭地、李子白蘭地等[3]。

白蘭地與中國(guó)白酒、英格蘭的威士忌、俄羅斯的伏特加、起源于西印度地區(qū)的朗姆酒、荷蘭的金酒并稱為世界六大蒸餾酒[4]，深受消費(fèi)者所喜愛。白蘭地最早的起源可以追溯到古巴比倫時(shí)期，我們今天所稱的“白蘭地”，最早出現(xiàn)在法國(guó)的干邑地區(qū)，當(dāng)時(shí)法國(guó)人為了葡萄酒的運(yùn)輸方便，采用雙蒸餾的方法，除去葡萄酒中多余的水分，減少占用空間，便于運(yùn)輸，這就是最早期的白蘭地。但也有一些人認(rèn)為，最初法國(guó)人蒸餾葡萄酒是因?yàn)楫?dāng)時(shí)的運(yùn)輸費(fèi)用是根據(jù)貨物的體積來計(jì)算的，葡萄酒蒸餾后體積會(huì)減少，也就可以降低所要繳納的運(yùn)費(fèi)[5]。而如今，白蘭地已經(jīng)擁有幾百年的發(fā)展歷史，在世界范圍內(nèi)被廣泛生產(chǎn)，不僅法國(guó)、西班牙、南非、澳大利亞，甚至寒冷的歐洲國(guó)家都有生產(chǎn)一定數(shù)量風(fēng)格各異的白蘭地。這些國(guó)家對(duì)白蘭地的劃分標(biāo)準(zhǔn)也有所不同[6]，目前國(guó)際上公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)有3 個(gè)，即美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)、歐洲標(biāo)準(zhǔn)和中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)。美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[7]：白蘭地是由發(fā)酵果漿、果汁、果酒或它們的殘?jiān)麴s至酒度（乙醇體積分?jǐn)?shù)）不高于95%的酒精產(chǎn)品，瓶裝白蘭地的酒度不低于40%。根據(jù)歐盟的規(guī)定[8]，白蘭地是由葡萄酒蒸餾產(chǎn)生的烈性酒精飲料，不論是否添加葡萄酒精，餾出液的酒度不低于94.8%，白蘭地最終產(chǎn)品的酒度不超過50%。蒸餾產(chǎn)物要在橡木制品中成熟至少1 年，或在容積小于1 000 L的橡木桶中，儲(chǔ)存至少6 個(gè)月。除甲醇和乙醇以外的其他揮發(fā)物總量不得低于1.25 g/L（純乙醇），其甲醇質(zhì)量濃度不得高于2.00 g/L（純乙醇）。而我國(guó)GB/T 11856—2008《白蘭地》[9]規(guī)定白蘭地是以葡萄為原料，經(jīng)過發(fā)酵、蒸餾、橡木桶貯藏陳釀、調(diào)配而成的，酒度不小于36%的葡萄蒸餾酒。

近年來，隨著人們生活水平的提高，國(guó)外白蘭地產(chǎn)品大量進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，消費(fèi)者開始越來越關(guān)注白蘭地的質(zhì)量。為更好地了解外界環(huán)境和生產(chǎn)工藝對(duì)白蘭地產(chǎn)品帶來的影響，本文以葡萄白蘭地的揮發(fā)性香氣成分為出發(fā)點(diǎn)，從白蘭地的釀造原料、釀造工藝和陳釀過程3 個(gè)方面概述了白蘭地的香氣物質(zhì)、形成機(jī)制及其影響因素，以期為今后白蘭地風(fēng)味的研究和發(fā)展提供一些參考。

1 香氣成分

白蘭地的成分非常復(fù)雜，根據(jù)國(guó)外學(xué)者預(yù)測(cè)，白蘭地中大概含有500余種成分，其中水和乙醇是構(gòu)成白蘭地最主要的成分，占總成分的98%以上。除此以外，還含有1%左右的殘?zhí)呛筒蛔?%的揮發(fā)性香氣成分[10]。盡管這些揮發(fā)性香氣成分的含量很低，但卻是白蘭地香味、口感和酒體等方面特征的主要來源[11]，其種類、含量、感覺閾值決定著白蘭地酒的風(fēng)味和典型性[12]。

揮發(fā)性香氣成分是判定白蘭地感官質(zhì)量的重要指標(biāo)，也是得到消費(fèi)者認(rèn)可的最主要的因素之一，近年來引起了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。白蘭地?fù)]發(fā)性香氣成分主要包括醇類、萜烯類、C13-降異戊二烯類、酯類、醛酮類以及含N、S的化合物[13]，其質(zhì)量濃度一般在50～2 000 mg/L之間[14]。這些揮發(fā)性香氣化合物對(duì)白蘭地感官質(zhì)量的貢獻(xiàn)差異很大，這主要與風(fēng)味化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。高級(jí)醇和雜醇油是蒸餾酒香氣成分的重要組成部分，主要在酒精發(fā)酵過程中產(chǎn)生，對(duì)蒸餾酒的感官特征具有顯著影響[15]。這類化合物具有清淡的氣味，如3-甲基-1-丁醇具有奶酪香味，異戊醇具有可可香味，1-己醇具有青草香味。萜烯類和C13-降異戊二烯類化合物對(duì)白蘭地品種香氣起決定性作用，在酒中主要表現(xiàn)為花香和果香[16]，如反式-橙花叔醇具有玫瑰花味，紫羅蘭酮具有甜果味，里那醇具有麝香味。酯類成分主要是通過發(fā)酵和蒸餾過程中醇類和有機(jī)酸之間的酯化作用生成的[17]，尤其是異戊酯和己酸乙酯具有濃郁的香蕉和蘋果香味，對(duì)蒸餾酒的香氣具有積極影響[18]。白蘭地中主要的醛類物質(zhì)有異丁醛、糠醛等，其中異丁醛的質(zhì)量濃度高達(dá)25 mg/L時(shí)可以給白蘭地帶來草本植物香氣；糠醛具有燒烤氣味，主要是由蒸餾過程中酒泥中殘留的戊糖合成的。因此，揮發(fā)性香氣成分的種類決定了白蘭地的風(fēng)味特征，其復(fù)雜程度對(duì)白蘭地蒸餾酒的品質(zhì)也至關(guān)重要[19]。

白蘭地因釀造涉及的材料多樣、工藝復(fù)雜（圖1），所以形成的揮發(fā)性香氣成分種類很多，這些香氣成分的組成和含量受葡萄品種、種植產(chǎn)區(qū)、栽培模式、發(fā)酵和蒸餾工藝以及橡木陳釀等因素的影響。Oseledtseva等[20]為了確定干邑白蘭地品質(zhì)控制參數(shù)，選用7 個(gè)不同的葡萄品種進(jìn)行香氣成分鑒定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)干邑白蘭地基本組成成分是甲醇、高級(jí)醇、異丁醇、β-苯乙醇。程顯好等[21]研究了不同酵母菌株對(duì)白蘭地?fù)]發(fā)性成分形成的影響，測(cè)定了葡萄汁發(fā)酵前后以及葡萄酒蒸餾前后的成分差異，共檢測(cè)到35 種揮發(fā)性成分，最終確定不同酵母菌種類會(huì)影響白蘭的揮發(fā)性風(fēng)味成分。Zhao Yuping等[22]對(duì)白蘭地中的芳香物質(zhì)進(jìn)行鑒定，結(jié)果顯示，在鑒定出來的109 種化合物中，最主要的呈香物質(zhì)是酯類物質(zhì)，其中2-甲基丙醇、3-甲基丁醇、己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、β-大馬酮、反式-β-甲基-γ-辛內(nèi)酯是最重要的呈香化合物。Ledauphin等[23]使用了層析技術(shù)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass，GC-MS）技術(shù)對(duì)新蒸餾的Calvados和Cognac進(jìn)行鑒定，共從中鑒定出331 種成分，其中新蒸餾的Cognac中有226 種成分。而目前趙玉平等[24]對(duì)XO級(jí)白蘭地?fù)]發(fā)性成分進(jìn)行了提取分離，已經(jīng)鑒定出302 種揮發(fā)性香氣成分，這是白蘭地?fù)]發(fā)性成分分析中所鑒定出的物質(zhì)種類較多的一篇報(bào)道。如此之多的揮發(fā)性香氣成分帶給了白蘭地濃郁復(fù)雜的香氣和口感，但是，并不是所有的香氣成分都會(huì)對(duì)白蘭地的品質(zhì)風(fēng)格起決定性的作用。白蘭地的香氣貢獻(xiàn)主要由香氣物質(zhì)的氣味活性值（odor activity value，OAV），即香氣質(zhì)量濃度與該物質(zhì)閾值的比值決定，當(dāng)香氣成分中的某物質(zhì)的質(zhì)量濃度大于等于其閾值，該物質(zhì)才能夠被人體所感知，對(duì)白蘭地的香氣有一定的貢獻(xiàn)。因此，為提高那些對(duì)白蘭地香氣活性值影響相對(duì)較大的物質(zhì)，研究這些物質(zhì)在生產(chǎn)中的最大轉(zhuǎn)化效率就成為分析白蘭地品質(zhì)風(fēng)格中的一個(gè)核心問題。如今，研究者普遍認(rèn)為白蘭地中含量相對(duì)穩(wěn)定的香氣成分有（Z）3-己烯醇、乳酸乙酯、4-乙基苯酚、β-大馬酮、苯乙醇、法尼烯醇、反式橡木內(nèi)酯、癸酸丙酯、紫羅蘭酮等52 種物質(zhì)[25]，這些物質(zhì)構(gòu)成了白蘭地的骨架香氣體系（表1）。骨架香氣體系的建立為人們研究白蘭地風(fēng)味質(zhì)量提供了便利，同時(shí)也為企業(yè)生產(chǎn)指出了明確的方向。

圖 1 白蘭地的釀制流程圖[26-27]Fig. 1 Flowchart for brandy production[26-27]

表 1 白蘭地的骨架香氣體系[25,28]Table 1 Skeleton aroma components of brandy[25,28]

續(xù)表1

2 釀造原料

研究表明，通過葡萄品種香氣成分可以預(yù)測(cè)葡萄酒的感官質(zhì)量，尤其是可為香氣質(zhì)量提供很多有用的信息[29]。組成白蘭地品種香氣的主要化合物有萜烯類、去甲基降異戊二烯類、C6化合物、芐基類和β-苯乙醇等化合物[30]，這些化合物的組成和含量受葡萄品種、氣候、土壤和葡萄成熟度等因素的影響[31]。

2.1 品種的選擇

世界范圍內(nèi)葡萄栽培品種繁多，被命名的品種接近15 000 種，但不是所有的葡萄品種都符合加工白蘭地的要求。這主要是由于白蘭地蒸餾、陳釀后，要求有高雅的花香、果香、草香及堅(jiān)果香，香氣較為濃郁、通透、活潑，且每種香氣較為清晰[32]。通常選擇糖度較低、酸度較高，并且高產(chǎn)抗病的弱香型或中性香型的白葡萄品種作為原料[33]。原料葡萄漿果在成熟期間，可溶性固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求為15%左右[34]，這是為了使每升白蘭地蒸餾酒所耗用的葡萄原料相對(duì)較多，進(jìn)而使葡萄品種自身復(fù)雜的香氣物質(zhì)能夠更多地進(jìn)入到白蘭地蒸餾酒中。通常情況下，每生產(chǎn)1 L白蘭地大約需要4.5 L原酒[8]，在精餾過程中發(fā)生冷凝，使得芳香族化合物質(zhì)量濃度顯著增加，這為白蘭地強(qiáng)烈而濃郁的香氣提供了保證。對(duì)漿果成熟后的酸度要求也較高，較多的酸類物質(zhì)可以參與白蘭地酯香的形成，同時(shí)能夠保證發(fā)酵過程的順利進(jìn)行，有益微生物得到充分繁殖，抑制有害微生物。通常，采收后滴定酸質(zhì)量濃度在8～12 g/L[34]為宜，如‘鴿籠白’所釀制的白蘭地原酒酸度高，較淡的香氣滿足了白蘭地二次蒸餾的要求[33]。與釀造干白有所不同的是，白蘭地蒸餾酒對(duì)品種的要求并不是香氣輪廓越大越好，這與蒸餾后濃縮果香的香型、漫長(zhǎng)陳釀過程中香型的轉(zhuǎn)化有關(guān)。所以，原料葡萄本身應(yīng)為弱香型或中性香型品種，無突出及特別香氣，這為釀成香氣更加融洽、和諧的白蘭地提供了保證。具有特異香的麝香類葡萄品種香氣過艷，與其他香氣融洽協(xié)調(diào)性差，有損整體呈香特點(diǎn)，通常不用于釀造白蘭地。同時(shí)由于白蘭地的長(zhǎng)期儲(chǔ)存陳釀，葡萄品種香氣還應(yīng)具備較強(qiáng)的抗氧化性[35]，這樣才不會(huì)損失香氣的品質(zhì)。最主要的是葡萄應(yīng)高產(chǎn)而且抗病害性較好，病害不僅降低葡萄的產(chǎn)量和含糖量，而且直接影響白蘭地的品質(zhì)。特別是灰霉病，不僅使白蘭地易于氧化，破壞白蘭地的香氣，而且使白蘭地帶有怪味[36]。目前，釀制白蘭地的品種主要有‘白羽’、‘白玉霓’、‘佳麗釀’、‘鴿籠白’、‘白福爾’等，其中‘白玉霓’因其成熟期長(zhǎng)、不易達(dá)到完全成熟，釀出的葡萄酒酸度高，白蘭地品質(zhì)優(yōu)，是國(guó)際上公認(rèn)的最適合釀白蘭地的品種。

2.2 氣候條件及栽培管理措施

釀制白蘭地需要獨(dú)特的風(fēng)土。產(chǎn)區(qū)的氣候條件應(yīng)較為溫和，年均溫度為12 ℃左右，年日照2 240 h左右，在這樣的條件下，白蘭地原酒的酸度較高，香氣濃郁，所釀制的白蘭地香氣柔軟、醇和。最理想的土壤條件是灰鈣土含量豐富、疏松透氣、肥力中等的土壤，這樣的土壤條件葡萄根系發(fā)育強(qiáng)大，糖分積累和芳香物質(zhì)積累更加容易。最優(yōu)良的‘科涅克’白蘭地是用生長(zhǎng)在鈣質(zhì)含量很高的土壤中的葡萄釀成的。田間管理也是影響白蘭地香氣的一個(gè)重要因素，農(nóng)藥的使用會(huì)使白蘭地葡萄酒增加一些不愉快的氣味，但是有時(shí)為了防止病蟲害對(duì)葡萄樹的傷害，使用農(nóng)藥又是必不可少的[37]。農(nóng)藥應(yīng)用于葡萄園可能在葡萄漿果表面和蒸餾期間會(huì)有殘留，最終被轉(zhuǎn)移到蒸餾液中，但這種影響非常小，因?yàn)檗D(zhuǎn)移率非常低。其次，白腐病感染的葡萄對(duì)葡萄酒也有負(fù)面影響，因?yàn)楦癄€的氣味即使陳釀之后都可以被檢測(cè)到，劉洪章等[38]在天津薊縣的‘白玉霓’引種實(shí)驗(yàn)表明，‘白玉霓’豐產(chǎn)性較好，坐果率高，抗性中等，但對(duì)白腐病抗性較差，最終認(rèn)為該品種在該地釀成的白蘭地香氣質(zhì)量較差，不適合在該地種植。所以為了監(jiān)測(cè)葡萄生育期的病害導(dǎo)致漿果原料變質(zhì)，通常研究者選定揮發(fā)性化合物進(jìn)行監(jiān)測(cè)，如2-丁醇、烯丙醇、烯丙醛等[1]。葡萄成熟度被認(rèn)為是影響葡萄酒品種香氣的重要因素[39]。收獲時(shí)應(yīng)該是在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間機(jī)械或手工完成，不需要考慮最大的含糖量，白蘭地原料酒釀造用葡萄的成熟期一般要比釀造干酒葡萄的成熟時(shí)間早，在我國(guó)北方地區(qū)一般適宜采摘時(shí)間是8月下旬[40]，這期間葡萄含糖量與釀酒所形成的酒精含量基本滿足蒸餾酒的需求。如果采收時(shí)間過早，則含糖量過低、酒體過瘦、香氣不飽滿，過晚則含糖量過高，使發(fā)酵后的白蘭地原料酒的乙醇含量過高，蒸餾過程很難控制，導(dǎo)致原白蘭地香氣單薄。另外病果和爛果量也會(huì)隨著采收期的推遲而上升，影響原酒的品質(zhì)。所以采摘后，葡萄原料必須盡快運(yùn)輸?shù)骄茝S，嚴(yán)格防止葡萄的破損和霉變，仔細(xì)篩選出腐爛的葡萄漿果，以免影響白蘭地原酒的香氣質(zhì)量。

3 釀造工藝

3.1 前處理工藝

葡萄采收后要立即除梗破碎，壓榨分離皮渣。采摘后的葡萄要及時(shí)處理，如果處理不及時(shí)，會(huì)加重浸漬現(xiàn)象，一方面使果皮、種子中的多酚類物質(zhì)進(jìn)入葡萄汁；另一方面，果皮、葉片以及果梗中的脂肪酸會(huì)在酶的作用下使原酒帶有過重的枯草味。白蘭地原酒釀造的前處理工藝與干白相似，與其不同的是，原酒發(fā)酵不進(jìn)行澄清、不添加果膠酶和SO2等添加劑。

葡萄經(jīng)破碎后要立即進(jìn)行壓榨取汁，這一過程必須盡可能少地提取酚類化合物，特別是酚類物質(zhì)中的單寧[8]。出于對(duì)這個(gè)原因的考慮，通常采用不連續(xù)壓榨，且壓榨程度較小；因?yàn)檫B續(xù)壓榨會(huì)增加葡萄的沉積物和釋放不良的化合物，通過酒泥的分離不能夠被澄清，進(jìn)而增加異味[41]，從而降低白蘭地的品質(zhì)。且通常認(rèn)為葡萄酒中的酒泥會(huì)增加葡萄酒中的成分，從而使白蘭地的香氣更加復(fù)雜馥郁[42]。但南非研究者對(duì)白詩(shī)南白蘭地的研究表明，葡萄汁的適度澄清處理，如輕度離心、硅藻土處理和攪拌，會(huì)使所生產(chǎn)的白蘭地原酒和未陳釀白蘭地的品質(zhì)都比重度離心和未處理的葡萄汁生產(chǎn)的產(chǎn)品品質(zhì)好[43]。而果膠酶的添加會(huì)增加白蘭地中甲醇的含量，甲醇是一種對(duì)人體有害的物質(zhì)，它不是發(fā)酵的直接產(chǎn)物，而是由天然存在于葡萄酒中的果膠分解產(chǎn)生的。世界各國(guó)對(duì)甲醇含量的要求不相同，GB 2757—2012《蒸餾酒及其配制酒》[44]要求白蘭地中的甲醇質(zhì)量濃度低于2 g/L（純乙醇）；因此，白蘭地中一般不會(huì)添加果膠酶[45]。釀造白蘭地的葡萄汁和葡萄酒中都不添加SO2，因?yàn)轲s出物中的SO2會(huì)嚴(yán)重濃縮，從而產(chǎn)生硫化氫、硫醇類的臭味，降低白蘭地的質(zhì)量[46]，并腐蝕蒸餾設(shè)備[47]。此外，過量的SO2可能會(huì)引發(fā)哮喘、癌癥等病害，從而危害消費(fèi)者的健康[46]。但白葡萄汁極易被氧化，且不耐SO2的細(xì)菌會(huì)產(chǎn)生影響白蘭地香氣的揮發(fā)性化合物；因此在葡萄原料衛(wèi)生條件不太好的情況下，可添加適量SO2進(jìn)行殺菌處理[42]。

3.2 發(fā)酵工藝

通常生產(chǎn)白蘭地的原酒都是葡萄經(jīng)壓榨后直接發(fā)酵而成，即葡萄經(jīng)除梗、破碎、取汁后，直接進(jìn)入發(fā)酵罐，立即在18～22 ℃下啟動(dòng)酒精發(fā)酵，發(fā)酵持續(xù)5～7 d。發(fā)酵過程中定時(shí)監(jiān)控溫度、殘?zhí)呛?、酒度、總酸含量和pH值[48]，一方面是為了防止酵母菌在發(fā)酵過程中受到抑制，香氣成分合成途徑受到阻礙，香氣前體物質(zhì)不能完全釋放；另一方面是為了防止發(fā)酵過程中外界環(huán)境控制不嚴(yán)格，導(dǎo)致其他雜菌太活躍，產(chǎn)生混雜的不愉快香氣成分。科涅克地區(qū)的白蘭地在酒精發(fā)酵結(jié)束后，有時(shí)還會(huì)啟動(dòng)蘋果酸-乳酸發(fā)酵[49]，發(fā)酵完成后，低溫貯藏，然后蒸餾。

酒精發(fā)酵過程中，白蘭地的香氣主要由選用的酵母及發(fā)酵參數(shù)決定（表2）。發(fā)酵過程中選用的酵母菌株種類對(duì)白蘭地產(chǎn)品的香氣成分具有很大影響，不同酵母菌株產(chǎn)生的高級(jí)醇、脂肪酸酯和乙酸含量有顯著性差異[50]，白蘭地中的主要風(fēng)味物質(zhì)乙酸乙酯具有果香味[51]，其含量不僅與選用的酵母相關(guān)，還與發(fā)酵過程的通氧量以及醋酸菌的敗壞相關(guān)。而有機(jī)酸含量的不同則可能是發(fā)酵液中的酵母菌或乳酸菌造成的[52]。研究表明，野生釀酒酵母發(fā)酵蒸餾的白蘭地品質(zhì)最好，不添加酵母可以使更多的自然酵酒參與，進(jìn)而使白蘭地香氣更加高雅復(fù)雜，但有時(shí)為了提高生產(chǎn)效率和降低成本，也會(huì)使用商業(yè)酵母來啟動(dòng)原酒發(fā)酵[53]。葡萄酒發(fā)酵的主要酵母為釀酒酵母菌株（Saccharomyces cerevisiae Hansen），這種酵母發(fā)酵能力強(qiáng)，能耐較高的酸度。白蘭地中大部分醇類都是在發(fā)酵過程中通過氨基酸的轉(zhuǎn)氨作用和脫羧作用形成的[54]。如在發(fā)酵過程中，S. cerevisiae菌株通過氨基酸轉(zhuǎn)移酶和丙酮酸脫羧酶的作用先將L-苯丙氨酸生成苯乙醛，然后在乙醇脫氫酶的作用下形成苯乙醇[55]。此外，對(duì)羥基苯乙醇、對(duì)羥基苯乙醛等對(duì)位基團(tuán)的苯環(huán)類物質(zhì)都是在厭氧條件下由酪氨酸通過酪氨酸轉(zhuǎn)移酶的催化作用生成的[56]。除能生成較多的乙醇，還能生成較多的高級(jí)醇并合成高級(jí)脂肪酸乙酯，這些成分都有呈香、呈味的作用。葡萄原料的酒石酸質(zhì)量濃度為2～3 g/L時(shí)，發(fā)酵過程中生成的乙酸質(zhì)量濃度較低，一般在0.2～0.4 g/L，此外還含有微量的檸檬酸和琥珀酸等；這些酸與乙醇能生成相應(yīng)的酯類，這些酯類（特別是乳酸乙酯）具有強(qiáng)烈的氣味，同時(shí)還有改善味感的作用，可使酒質(zhì)更為柔和圓潤(rùn)。釀酒酵母具有提高白蘭地原酒二類香氣的功能，合成的高級(jí)脂肪酸乙酯具有悅?cè)说南銡?，低碳酸乙酯如C6、C8的偶數(shù)碳原子脂肪酸乙酯具有優(yōu)雅的香氣，這些香氣與葡萄原料所具有的天然果香相互融洽，相互諧調(diào)，使白蘭地原酒的香氣更為濃郁。乳酸菌的參與通常會(huì)使葡萄原酒和白蘭地的品質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響，主要是可以使芳香物質(zhì)的香氣強(qiáng)度下降。研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性化合物如乙酸異戊酯、乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯和己酸乙酯在經(jīng)過蘋果酸-乳酸發(fā)酵的樣品中含量降低，而在相同樣品中，乳酸乙酯乙酸和琥珀酸二乙酯含量則有所增加[57]。從南非葡萄園和葡萄酒中分離出了54 種乳酸菌菌株，發(fā)現(xiàn)酒酒球菌（Oenococcus oeni）在南非白蘭地原酒中是主要的乳酸菌菌株，其中還有乳酸桿菌屬（Lactobacillus spp.），它的存在會(huì)降低葡萄原酒和白蘭地的品質(zhì)，而酒球菌屬會(huì)使原酒餾出物的風(fēng)味更加復(fù)雜、豐富[58]。但大多數(shù)情況下蘋果酸-乳酸發(fā)酵會(huì)降低白蘭地原酒的品質(zhì)，主要是降低了白蘭地酒的果香味。因此在酒精發(fā)酵結(jié)束后要嚴(yán)格控制酒的溫度低于10 ℃，避免蘋乳發(fā)酵的進(jìn)行[58]。

表 2 白蘭地發(fā)酵、蒸餾和陳釀過程中風(fēng)味的變化[26,59-61]Table 2 Changes in fl avor of brandy during fermentation, distillation and aging processes[26,59-61]

3.3 蒸餾工藝

蒸餾也是形成白蘭地風(fēng)味的重要過程，它不僅可以在濃縮發(fā)酵過程中產(chǎn)生揮發(fā)性成分，還可以通過酯化作用、合成反應(yīng)、馬德拉反應(yīng)和脫水反應(yīng)合成新成分[62]，從而增加白蘭地風(fēng)味的復(fù)雜性；因此，一些風(fēng)味平淡的原酒在蒸餾后也可能表現(xiàn)出很好的感官品質(zhì)。

白蘭地特有的揮發(fā)性香氣，部分來源于原料酒固有的香氣成分，而在蒸餾過程中形成和轉(zhuǎn)化而來的香氣成分往往構(gòu)成了白蘭地的主要骨架香氣。白蘭地品質(zhì)的好壞不僅受到蒸餾工藝的影響，還會(huì)因蒸餾方式的不同而不同。目前較為常見的白蘭地蒸餾方法主要有兩種，即壺式分批蒸餾和塔式連續(xù)蒸餾。不同的蒸餾方法產(chǎn)生的白蘭地品質(zhì)不盡相同，壺式蒸餾過程中分別收集酒頭、酒身和酒尾，減少了有毒物質(zhì)和不良風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)入最終產(chǎn)品，蒸餾所得白蘭地香氣物質(zhì)較為豐富，風(fēng)味比較鮮明；而塔式蒸餾則是連續(xù)式蒸餾，無法施行掐頭去尾的蒸餾方式[63]，所得產(chǎn)品較為中性，香氣物質(zhì)較少，但乙醇濃度較高，口感較為熾烈。壺式蒸餾中，分配比例對(duì)白蘭地的質(zhì)量也有重要影響[64]。通常酒頭中具有果香味的高級(jí)醇和具有不良風(fēng)味的脂肪酸銅鹽、醛類等物質(zhì)的含量很高；因此為了提高白蘭地的品質(zhì)，需要準(zhǔn)確鑒定酒頭所占比例，而對(duì)原酒蒸餾過程中原白蘭地的主要香氣成分進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)對(duì)人體有害的甲醇在酒頭和酒尾中的含量都較高[65]，表明蒸餾過程中對(duì)酒頭、酒尾截取同樣重要。但不同品種蒸餾白蘭地時(shí)的分配比例是不盡相同的，比例要根據(jù)所選用的原料而定[66]。壺式蒸餾時(shí)間長(zhǎng)且勞動(dòng)強(qiáng)度大，產(chǎn)生的乙醛、乙縮醛、1,1,3-三乙氧基丙烷、丁二酸二乙酯和乙酸乙酯的含量都比塔式蒸餾的含量高；同時(shí)糠醛的含量也更高，它是五碳糖在酸性和加熱條件下，經(jīng)脫水反應(yīng)和馬德拉反應(yīng)而生成的[67]。適量的糠醛可以使白蘭地具有焦糊香，但含量過高會(huì)產(chǎn)生令人不愉快的苦杏仁味，從而影響白蘭地的風(fēng)味和口感[62]。壺式蒸餾設(shè)備是銅制的，銅對(duì)葡萄酒中的脂肪酸具有一定的吸附作用，從而可在一定程度上除去白蘭地中的不良風(fēng)味，提高白蘭地的品質(zhì)。雖塔式蒸餾得到的白蘭地產(chǎn)品香氣質(zhì)量呈中性，但其可減少勞動(dòng)力的投入，且生產(chǎn)效率高，因此在工廠生產(chǎn)中被大規(guī)模采用。在壺式蒸餾中，蒸餾時(shí)間會(huì)嚴(yán)重影響揮發(fā)性成分之間的化學(xué)合成反應(yīng)以及揮發(fā)性成分的熱降解。此外，冷凝溫度和蒸餾速度也直接影響著白蘭地的品質(zhì)，當(dāng)溫度高于25 ℃時(shí)，會(huì)損失一部分揮發(fā)性成分，而低于15 ℃則會(huì)增加白蘭地的硬度[68]。在蒸餾過程中，蒸餾速度過快，揮發(fā)酸的含量會(huì)顯著升高，口感具有一定的酒糟味；而緩慢加熱蒸餾，揮發(fā)酸含量的變化不大，白蘭地品質(zhì)更高。因此，要控制好蒸餾速度，尤其是在精餾過程中必須采用緩慢蒸餾[69]，根據(jù)所需產(chǎn)品所需香氣成分要求，選擇合適的蒸餾設(shè)備，控制蒸餾時(shí)間和蒸餾溫度。

4 陳釀工藝

目前研究者普遍認(rèn)為橡木桶陳釀?dòng)幸嬗诎滋m地酒的感官質(zhì)量[70]。陳釀后的白蘭地風(fēng)味特征明顯與陳釀前不同，蒸餾酒在橡木桶中陳釀一方面可以提取橡木中的有益成分，從而影響白蘭地的風(fēng)味和口感[71]；另一方面還可以利用橡木桶的微孔進(jìn)行微氧化作用，促使白蘭地的成熟以及口感的圓潤(rùn)；同時(shí)橡木還可以催化某些化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，使水分子和乙醇分子之間的氫鍵締合，從而改善白蘭地的香氣質(zhì)量[48]。但也有一些因素對(duì)白蘭地原酒的感官質(zhì)量影響較大，它們主要影響揮發(fā)性香氣物質(zhì)的釋放。這些因素包括橡木的類型以及橡木的產(chǎn)地[72]、橡木的干燥處理方法[73]、橡木的烘烤的程度[74]、蒸餾酒在桶中的時(shí)間長(zhǎng)度以及桶的使用年份和使用方法[75]等。

世界上橡木的種類繁多，有300 種左右。用于陳釀白蘭地最常見的橡木主要有3 種，即產(chǎn)于歐洲國(guó)家的盧浮橡和夏橡以及產(chǎn)于美國(guó)的美洲白橡。其中歐洲橡木紋理更加緊密，香氣更加馥郁、細(xì)膩，易與白蘭地的果香和酒香融為一體。但是美國(guó)橡木中萜類和萜烯類物質(zhì)，包括芳樟醇和其衍生物、β-松油醇、香葉基丙酮、β-紫羅蘭酮和其衍生物，其中衍生物3-OH-β-大馬酮的含量比歐洲橡木中的含量更加豐富[76]；這也就說明美國(guó)橡木具有更多的花香、果香和煙草香。新橡木中揮發(fā)性香氣化合物的含量很低，這些成分是干燥過程中氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。熱帶氣候的國(guó)家（如澳大利亞）通常采用傳統(tǒng)的戶外干燥方法干燥橡木，這增加了木材中芳香醛的含量。研究人員發(fā)現(xiàn)白蘭地酒中丁子香酚和橡木內(nèi)酯含量與人工干燥窯中的溫度有關(guān)[77]。烘烤可以促進(jìn)前體物質(zhì)釋放橡木內(nèi)酯，尤其是增加了揮發(fā)性酚（香草醛、丁香醛、愈創(chuàng)木酚、丁子香酚）含量，烘烤過程中的加熱不僅改變了木材中的揮發(fā)性化合物含量，還能引起碳水化合物纖維素和半纖維素的分解形成如呋喃衍生物糠醛、甲基糠醛、糠醇等香氣化合物[78]。Caldeira等[75]定量分析了美國(guó)和法國(guó)橡木中酚酸、酚醛和呋喃類衍生物的含量，結(jié)果表明酚類物質(zhì)的總含量隨著烘烤程度的增加而增加，然而過多的酚類物質(zhì)對(duì)陳釀白蘭地極為不利。一般來說，經(jīng)過適度焙烤的橡木桶會(huì)賦予白蘭地更濃郁、怡人的香氣，經(jīng)其陳釀口感也更加柔和飽滿。輕度焙烤的橡木會(huì)賦予白蘭地一種鮮面包的焦香，中度焙烤的橡木會(huì)增加白蘭地酒一種清爽的果香；而過度焙烤的橡木會(huì)使在其中陳釀的白蘭地產(chǎn)生一種像柴油一樣難聞的氣味。陳釀時(shí)間也會(huì)影響白蘭地的品質(zhì)，通常認(rèn)為白蘭地的品質(zhì)風(fēng)格與酒齡呈正相關(guān)關(guān)系[79]，研究發(fā)現(xiàn)在陳釀過程中，愈創(chuàng)木酚型化合物（甲醛、香草醛和香草酸）和丁香醛型化合物（萘醛、丁香醛和丁香酸）的總量隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加[80]，即酒齡越長(zhǎng)，品質(zhì)越高。白蘭地在橡木桶中的成熟過程可以持續(xù)50 年左右[81]，隨著陳釀時(shí)間的延長(zhǎng)，白蘭地的口感更加柔和，香氣更加融合協(xié)調(diào)且復(fù)雜多樣。新酒桶在釀酒之前應(yīng)用清水清洗，再加入較好的老酒進(jìn)行馴化處理，通過老酒中帶有的酶除去橡木在制作過程中帶有的異味[82]。有經(jīng)驗(yàn)的釀酒師通常先用新木桶進(jìn)行一段時(shí)間的低檔酒釀造，除去過重的青草味，馴化好的木桶才可以釀造高檔的白蘭地酒。有些桶廠在原木貯木場(chǎng)風(fēng)化時(shí)間不夠，木材本身還有強(qiáng)烈的青草味，為了避免這一不良味道，桶師刻意加重了烘烤的味道，但使酒感染了嚴(yán)重的青草味加巧克力味道。

5 結(jié) 語(yǔ)

白蘭地的香氣成分對(duì)其質(zhì)量風(fēng)格起到了非常重要的作用，盡管近年來得到了科研工作者的廣泛關(guān)注。但是目前還存在以下幾方面的不足：1）釀造白蘭地的葡萄品種較為單一，以‘白玉霓’為主，不能夠滿足市場(chǎng)的需求，急須引進(jìn)和選育抗逆性強(qiáng)、適應(yīng)性廣的新品種，增加品種的多樣性；2）對(duì)品種香氣和發(fā)酵香氣的形成及其糖苷代謝途徑?jīng)]有進(jìn)行深入的研究，現(xiàn)有的脂肪酸代謝途徑、氨基酸代謝途徑以及降異戊二烯代謝途徑等香氣合成途徑能否解釋白蘭地中的香氣成分還鮮見相關(guān)報(bào)道；3）香氣成分的檢測(cè)與鑒定技術(shù)不夠完善，目前常用的GC-MS技術(shù)、GC-聞嗅技術(shù)以及保留指數(shù)定性鑒定雖然已經(jīng)比較成熟，但仍無法檢測(cè)到陳年白蘭地中一些微量的陳釀香氣成分；4）白蘭地香氣質(zhì)量評(píng)價(jià)沒有明確的標(biāo)準(zhǔn)，需要建立全面的香氣評(píng)價(jià)體系。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，香氣成分的鑒定技術(shù)趨于更加成熟，利用芳香成分作為白蘭地品質(zhì)的評(píng)價(jià)將成為評(píng)價(jià)系統(tǒng)的一個(gè)必然分支；這些存在的問題嚴(yán)重制約著對(duì)白蘭地香氣成分的研究。

近年來，酸堿中性組分分離技術(shù)[24]、液膜萃取法[83]、微波輔助萃取法[84]，動(dòng)態(tài)頂空萃取法[85]、同時(shí)蒸餾萃取法[86]、超聲波提取技術(shù)[87]和超臨界流體萃取法[88]等新的微量成分提取方法的研究在分析檢測(cè)中占據(jù)重要地位，在食品領(lǐng)域也取得了一定進(jìn)展，期望不久的將來能將這些方法運(yùn)用到白蘭地?fù)]發(fā)性香氣成分的檢測(cè)。相信隨著科技的進(jìn)步和分析儀器的發(fā)展完善，對(duì)白蘭地中香氣成分的了解會(huì)越來越深入。隨著化學(xué)分析手段的提高，新的香氣成分將會(huì)不斷發(fā)現(xiàn)，白蘭地“香氣指紋圖譜”也會(huì)建立起來。