石墨烯納米片大自旋特性第一性原理研究?

張淑亭 孫志 趙磊

(哈爾濱理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院,工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江省電介質(zhì)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150080)

1 引 言

石墨烯被公認(rèn)為是下一代電子和自旋電子器件的基礎(chǔ)材料,其獨(dú)特的磁性能使碳基材料的磁學(xué)研究受到了廣泛關(guān)注[1,2].二維石墨烯晶體的發(fā)現(xiàn)引起了對(duì)石墨烯體系的深入研究,很多特殊的性質(zhì)如無(wú)質(zhì)量準(zhǔn)粒子、高遷移率和相干性、室溫量子霍爾效應(yīng)以及半金屬性等不斷被發(fā)現(xiàn),對(duì)于基礎(chǔ)理論和技術(shù)應(yīng)用都有重要意義[3?7].目前大多數(shù)石墨烯的研究都集中在和電子電導(dǎo)率有關(guān)的介觀特性上,只有少數(shù)研究特別關(guān)注于石墨烯衍生結(jié)構(gòu)如石墨烯納米帶(GNR)的內(nèi)稟磁性[8?11].GNR的鋸齒形邊緣產(chǎn)生的邊緣局域態(tài)使費(fèi)米能級(jí)附近的電子能帶結(jié)構(gòu)趨于平坦,通過(guò)自旋極化形成反平行自旋排列而使總的自旋為零[10,11].一維結(jié)構(gòu)的GNR具有平直的邊緣,可以被看作在兩個(gè)維度上都為有限尺度的任意形狀石墨烯納米片(GNF)的一種特例.掌握GNF的特殊性質(zhì),使其應(yīng)用于電子和自旋器件的基本功能組件,能夠在納米尺度上仍然保持器件微型化發(fā)展趨勢(shì)(摩爾定律).最近的實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)能夠在數(shù)十納米的尺度上探測(cè)石墨烯的特征屬性,同時(shí)量子限制作用和邊緣變化使GNF呈現(xiàn)豐富的電子和磁特性[12],但已經(jīng)報(bào)道的GNR磁性研究只涉及到關(guān)于GNF磁應(yīng)用的一小部分.

本文通過(guò)第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和苯環(huán)形圖理論(benzenoid graph theory)研究任意形狀的邊緣氫化GNF的磁學(xué)性質(zhì),包括3次和6次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱類型以及其他的一些與有限GNR相關(guān)的納米片幾何結(jié)構(gòu),圖1為各種GNF的形狀結(jié)構(gòu)示意圖.除了圖1(c)表示的鋸齒邊緣三角形GNF結(jié)構(gòu)具有隨尺寸線性增大的拓?fù)浯煺蹆糇孕?其他5種形狀GNF的內(nèi)稟自旋都為零.本文還探討了運(yùn)用拓?fù)浯煺墼碓O(shè)計(jì)大自旋結(jié)構(gòu),應(yīng)用于自旋電子器件.

在某些特殊拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子或原子體系中,電子的能量矩陣成為奇異矩陣即具有能量本征值為零的電子成鍵狀態(tài),被稱作非鍵態(tài)(NBS),發(fā)生所有π鍵都不能滿足量子力學(xué)條件的拓?fù)浯煺?會(huì)產(chǎn)生由費(fèi)米能級(jí)簡(jiǎn)并導(dǎo)致的單電子占據(jù)自旋排列分子軌道(SOMO),對(duì)應(yīng)的特殊原子結(jié)構(gòu)稱作奇異分子圖(singular molecular graph).如何表征奇異圖一直是形圖理論中的一個(gè)未解決的問(wèn)題,雖然1985年第一次實(shí)現(xiàn)了苯環(huán)結(jié)構(gòu)奇異圖的結(jié)構(gòu)標(biāo)定,但直到20年后才建立起嚴(yán)格的定理來(lái)描述原子結(jié)構(gòu)特征與電子能量本征值分布的關(guān)聯(lián)性[13,14].對(duì)于由苯環(huán)構(gòu)成的GNF,這一定理表明奇異圖的成對(duì)非相鄰頂點(diǎn)和邊緣的最大數(shù)量a和b滿足條件a=b+z和b=p=q,其中p,q和z分別表示電子能量本征值為負(fù)值、正值和零的數(shù)量,能量本征值為零的本征態(tài)即為NBS.因此奇異圖體系的總自旋為S=z/2=(a?b)/2=a?n/2,其中n=p+q+z表示頂點(diǎn)總數(shù)量.由雙六角苯環(huán)晶格單元構(gòu)成的GNF根據(jù)對(duì)稱性分成兩組間隔成鍵相鄰排列的碳原子位點(diǎn),即成鍵的相鄰兩個(gè)碳原子屬于不同組A和B,如圖1所示.GNF的兩個(gè)子晶格之間通過(guò)化學(xué)鍵相連,但子晶格內(nèi)部各格點(diǎn)之間都不是化學(xué)鍵相連的近鄰原子,一般滿足nA,nB6a(nA和nB分別表示兩個(gè)子晶格A和B的格點(diǎn)數(shù)),在特殊情況下滿足a=max{nA,nB},如圖1示意的所有GNF結(jié)構(gòu)都屬于這種情況[15].據(jù)此,通過(guò)將GNF裁割成子片段并逐個(gè)拼接的方法能夠分析計(jì)算NBS總數(shù)z:拼接子片段時(shí)根據(jù)子片段交界線上碳原子數(shù)的奇偶性累計(jì)NBS數(shù)量,偶數(shù)時(shí)NBS不變,奇數(shù)時(shí)增加一個(gè)NBS.按照這樣的構(gòu)造計(jì)算法則,可以通過(guò)拼接自旋為零的碳六角單元組合來(lái)構(gòu)建凈自旋不為零的GNF,最簡(jiǎn)單的例子就是由單苯→雙苯→三角三苯逐個(gè)拼接可獲得自旋為0.5的最小GNF.在鋸齒邊緣三角形GNF的一條邊上增加一層苯環(huán)使邊緣碳原子數(shù)增加了1個(gè)且仍然保持三角形狀,由于新增加的A和B碳原子格點(diǎn)數(shù)相差1(如圖1(c)),所以引入了比A格點(diǎn)數(shù)更多的1個(gè)B格點(diǎn).根據(jù)形圖定理,每增加一層邊緣碳原子后,鋸齒邊緣三角形GNF的NBS總數(shù)就增加1個(gè)(凈自旋增加0.5),NBS總數(shù)z=N?1(N為邊緣碳原子數(shù)),因此鋸齒三角形GNF的凈自旋隨著納米片半徑尺寸線性增加.相比之下,無(wú)論是何種邊緣類型,GNR的NBS數(shù)都為零,因?yàn)樵贕NR結(jié)構(gòu)中A和B格點(diǎn)碳原子總是成對(duì)出現(xiàn)(如圖1(a)和圖1(b)).因此GNR電子能帶的平緩帶邊是由尺度效應(yīng)造成的,而GNF的NBS在費(fèi)米能級(jí)附近的高度簡(jiǎn)并來(lái)自于電子能量矩陣的奇異性,二者的根本區(qū)別導(dǎo)致GNR沒(méi)有自旋而GNF卻能夠形成很大的凈自旋.

圖1 由不同原子排列邊緣擴(kuò)展而成的各類GNF形狀結(jié)構(gòu)示意圖(未顯示末端氫原子) (a)鋸齒形邊緣GNR;(b)扶手椅形邊緣GNR;(c)鋸齒形邊緣三角GNF;(d)扶手椅形邊緣三角GNF;(e)鋸齒形邊緣六方GNF;(f)扶手椅形邊緣六方GNFFig.1.Various types of GNF extending from smaller edges(darker shade)with different atomic alignments.The hydrogen termination along the edges is not shown for clearity:(a)Zigzag-edged GNR;(b)armchair-edged GNR;(c)zigzag-edged triangular GNF with four edge carbon atoms;(d)armchair-edged triangular GNF;(e)zigzagedged hexagonal GNF with three edged carbon atoms;(f)armchair-edged hexagonal GNF.

2 理論方法

為了進(jìn)一步證實(shí)由形圖理論推出的GNF自旋特性,按照基于自旋密度泛函理論的全電子數(shù)值軌道第一性原理方法,使用Materials Studio 8.0軟件包中的DMol3模塊計(jì)算GNF的原子結(jié)構(gòu)、能量和電子結(jié)構(gòu)[16,17].采用廣義梯度近似的PBEsol交換相關(guān)泛函[18].電子本征態(tài)波函數(shù)由雙數(shù)值極化基組展開(kāi),總軌道截止(global orbital cuto ff)設(shè)為5.0 ?使得引入的有限基組誤差足夠小.電子與原子實(shí)相互作用由全電子相對(duì)論(all electron relativistic)核處理(core treatment)來(lái)描述.自洽場(chǎng)迭代的收斂容忍度設(shè)為1.0×10?6Ha/atom(1 Ha=27.2 eV).基于狄拉克相對(duì)論量子力學(xué)方程組的自旋密度泛函理論,對(duì)不同自旋的電子采用不同本征態(tài)波函數(shù),計(jì)算自旋-軌道相互作用和自旋極化[19].通過(guò)基于共軛梯度法的總能量最小化對(duì)GNF的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化[20],以獲得低于1.0×10?5Ha/atom的總能量收斂性,并且使作用于原子上的力和原子位移分別小于0.002 Ha/?和0.005 ?,從而獲得弛豫的原子結(jié)構(gòu).

3 結(jié)果與討論

電子之間的交換作用要求相同能量的電子本征態(tài)的自旋最大化(類似于原子軌道的洪德規(guī)則),而NBS處于由同一自旋狀態(tài)電子填充的半滿狀態(tài),類似于鐵磁原子的電子外殼層,所以未形成自旋極化的GNF處于自旋不穩(wěn)定狀態(tài).因此,為了探討自旋極化的作用,用類似的第一性原理方法進(jìn)行非自旋極化的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算并進(jìn)行比較.第一性原理計(jì)算結(jié)果表明邊長(zhǎng)N=6的鋸齒邊緣三角形GNF中簡(jiǎn)并的NBS因自旋極化發(fā)生分裂,產(chǎn)生0.70 eV的帶隙和自旋值為2.50的凈自旋,如圖2(a)所示.自旋極化狀態(tài)的基態(tài)能量低于非自旋極化基態(tài)能量0.58 eV.在自旋極化分裂成的兩種電子自旋態(tài)中數(shù)量較多的自旋態(tài)(上旋)局域分布在數(shù)量較多的子晶格A的碳原子上(如圖2(b)).自旋極化軌道的非自旋對(duì)稱性使簡(jiǎn)并的深能級(jí)軌道發(fā)生分裂(如圖2(a)).由于兩種自旋態(tài)在空間上的非對(duì)稱分布,上旋軌道附屬于數(shù)量較多的子晶格A上,而下旋電子被限制在數(shù)量較少的子晶格B上(如圖2(b)),因此由兩個(gè)子晶格上自旋相反的自旋極化態(tài)形成了亞鐵磁有序,且凈自旋來(lái)自分布于A格點(diǎn)上的NBS(如圖2(c)).在鋸齒邊緣三角GNF中總上旋電子數(shù)大于總下旋電子數(shù)產(chǎn)生的凈自旋數(shù)為(N?1)/2,隨GNF的線性尺度呈正比增加,與形圖理論得出的結(jié)果相一致.

鋸齒邊緣三角形GNF中的NBS由自旋極化在費(fèi)米能級(jí)處產(chǎn)生的能帶帶隙0.4—0.7 eV(如圖3中Emin所示),因此電子將在室溫下仍然保持比較穩(wěn)定的自旋排列,與sp電子高溫磁性理論研究結(jié)果相一致[21].當(dāng)三角形GNF的線性尺寸超過(guò)了納米尺度(N>13),電子能帶帶隙減小至接近于零,對(duì)應(yīng)于二維石墨烯的狄拉克點(diǎn),但SOMO最低能級(jí)與最低未占據(jù)軌道(LUMO)能級(jí)之差(圖3中定義為Emax)保持在～0.68 eV,因此即使GNF的尺寸超過(guò)了納米尺度,在室溫下三角形GNF邊緣仍然保留一部分磁矩(所有SOMO自旋電子能夠被激發(fā)才會(huì)完全失去凈自旋).石墨烯中電子的弱自旋-軌道耦合和超精細(xì)相互作用導(dǎo)致自旋態(tài)的相干時(shí)間顯著增加[22,23],加上隨尺度增加的凈自旋在室溫下的穩(wěn)定性,能夠通過(guò)納米石墨烯制作納米反鐵磁體并有望應(yīng)用于自旋電子器件如自旋存儲(chǔ)器、晶體管和固態(tài)量子位元等.

圖2 鋸齒型邊緣三角GNF的凈自旋和亞鐵磁有序 (a)自旋態(tài)密度(正負(fù)曲線分別表示電子α-上旋和β-下旋態(tài)),高斯拖尾寬度0.05 eV,豎直虛線表示費(fèi)米能級(jí)(參考能量零點(diǎn));(b)全部電子占據(jù)軌道;(c)NBS的自旋密度空間分布——等自旋密度面(藍(lán)色和紅色分別表示上旋和下旋態(tài),等密度值為0.02/?3)Fig.2. Zigzag-edged triangular GNF with ferrimagnetic order and linearly scaling net spin represented as:(a)Density of spin states with up and down panels identifying up and down spins respectively,Gaussian smearing 0.05 eV,vertical dot line indicates Fermi energy level(reference energy zero);(b)all occupied orbitals;(c)NBS spin density distributions illustrated as isosurfaces of spin density with the blue and red colors indicating the up and down spins respectively,contoured at the value of 0.02/?3.

從化學(xué)角度來(lái)看,邊緣由氫鈍化的三角形GNF可以被當(dāng)作巨大的碳?xì)渥杂苫?只不過(guò)不具有普通自由基的活性,因?yàn)樵讦墟I共軛體系中未成對(duì)電子自旋軌道的離域化使能量顯著降低,已有理論研究證明小尺寸石墨烯體系和GNR確實(shí)具有較高的穩(wěn)定性[24,25].化學(xué)合成穩(wěn)定的大自旋聚合物自由基一直是一個(gè)長(zhǎng)期目標(biāo),目前一些實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)成功地制備了具有超高自旋輸運(yùn)和載流子遷移率性能的大共軛π鍵聚合物[26].但是用傳統(tǒng)的化學(xué)方法合成大自旋分子受到復(fù)雜反應(yīng)路徑的限制,并且苛刻的化學(xué)反應(yīng)條件和自由基之間的相互作用很容易破壞分子的自旋特性.相比之下,大自旋GNF可以用光刻技術(shù)雕琢石墨烯來(lái)制作,因而避免了化學(xué)合成中的復(fù)雜問(wèn)題.本文的形圖理論分析和第一性原理計(jì)算結(jié)果證明亞微米尺寸GNF的凈自旋值很容易超過(guò)已經(jīng)報(bào)道的共軛聚合物所能達(dá)到的最高自旋值,得出的結(jié)論與Ezawa[27],Fernndez-Rossier和Palacios[28]及Hod 等[29]對(duì)長(zhǎng)方形、三角形和六邊形GNF的研究結(jié)果相一致.盡管在實(shí)際GNF中可能存在的晶格缺陷會(huì)降低凈自旋,但是根據(jù)形圖理論缺陷對(duì)總自旋的影響較小,少量缺陷不至于破壞GNF邊緣的規(guī)則性.

圖3 (a)自旋值和能帶帶隙隨鋸齒形邊緣三角GNF線性尺度N(邊緣碳原子數(shù))的變化;(b)電子軌道能譜和態(tài)密度,高斯拖尾寬度0.05 eV.Emax和Emin分別表示SOMO最低和最高能級(jí)到LUMO能級(jí)的能量差Fig.3.(a)Spin values and energy gaps scaling with the inverse linear size N(edge carbon atom number)of zigzag-edged triangular GNF;(b)orbital energy spectrum and density of states for N=14,with Gaussian smearing 0.05 eV and indicating the maximum Emax and minimum Eminenergy gaps from the lowest and highest levels of SOMOs to LUMO respectively.

根據(jù)形圖理論,具有大自旋的鋸齒形邊緣三角GNF只是滿足NBS條件的一種特殊情況,在一些非近鄰頂點(diǎn)數(shù)不等于nA或nB的GNF仍然可以具有NBS并更有效地呈現(xiàn)較大的凈自旋,例如由在相反方向上連續(xù)重疊連接的三角形GNF構(gòu)成的分形結(jié)構(gòu)-David星形GNF以及更高一級(jí)的分形結(jié)構(gòu),如圖4(a)和4(b)所示.David星形GNF中由A和B子晶格組成的成對(duì)非相鄰頂點(diǎn)碳原子組間隔出現(xiàn)在六個(gè)星角區(qū)(如圖4(a)所示),因此即使是A和B子晶格的碳原子數(shù)相同,成對(duì)非相鄰頂點(diǎn)數(shù)a仍然明顯高于原子總數(shù)的一半,使NBS總數(shù)及凈自旋與星角數(shù)量成正比.第一性原理計(jì)算David星形GNF的總自旋為2.50,帶隙寬度為0.16 eV,與形圖理論得出的結(jié)果相一致,本質(zhì)上是由于分形結(jié)構(gòu)邊界長(zhǎng)度的增加有效提高了共軛π鍵發(fā)生拓?fù)浯煺鄣母怕?該分形結(jié)構(gòu)的維度為log(1/6)/log(1/3)=1.62(連續(xù)兩級(jí)自相似形的原子數(shù)比例為1/6,線性尺寸比例為1/3),因此總的星角頂點(diǎn)數(shù)及自旋值St隨分形結(jié)構(gòu)的自相似維度l和分形級(jí)數(shù)m呈指數(shù)增加:St=2.5×2ml.

另一種能產(chǎn)生拓?fù)浯煺鄄⒖尚纬啥鄻哟庞行虻牡湫虶NF結(jié)構(gòu)如圖5所示,由鋸齒邊緣三角GNF通過(guò)鋸齒邊緣GNR結(jié)合而成,其中三角形GNF頂點(diǎn)所屬子晶格種類由GNF與GNR連接方式?jīng)Q定.由于GNR的費(fèi)米能級(jí)處于能帶中間(無(wú)帶隙),具有良好的導(dǎo)電性,該結(jié)構(gòu)可用于制作電子和自旋電子電路元件.DMol3第一性原理計(jì)算的結(jié)果表明,在鋸齒邊緣GNR上引入鋸齒邊緣三角形GNF所產(chǎn)生的凈自旋密度主要局限在三角形GNF突出邊緣并有一部分?jǐn)U展到GNR的另一邊(如圖5(a)所示),凈自旋值為2.00,自旋極化分裂帶隙為0.52 eV.此外,中間鏤空鋸齒形三角形的GNF也能形成較大凈自旋(如圖5(b)所示),凈自旋值為1.00,自旋極化分裂帶隙為0.42 eV.這兩類拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的GNF產(chǎn)生凈自旋的機(jī)理與鋸齒三角形GNF相同,都是因?yàn)锳和B格點(diǎn)數(shù)不相等破壞了格點(diǎn)的反演對(duì)稱性.GNF產(chǎn)生大自旋的多樣性和設(shè)計(jì)靈活性使其很有希望用作自旋存儲(chǔ)和自旋過(guò)濾器件.從理論上講,采用電子束或掃描探針顯微刻蝕方法,通過(guò)雕刻單層石墨烯能夠制作由GNF元件構(gòu)成的納米自旋電子電路.

圖4 (a)David星GNF的自旋密度等值面分布,藍(lán)色和紅色分別表示上旋和下旋態(tài),自旋等密度面的密度值為0.003/?3,A和B標(biāo)示分別屬于兩套石墨烯子晶格的上自旋態(tài)高密度區(qū)域;(b)以David星GNF為六角形基元的分形結(jié)構(gòu)Fig.4.(a)Spin density isosurfaces on a basic hexagram David star representing up and down spins by blue and red colors respectively,the spin density is contoured at the value of 0.003/?3and marked A and B indicating the different sublattices respectively where the net up spins reside;(b)the fractal structure with topology of David star as a basic hexagram.

圖5 (a)鋸齒三角形GNF-GNR復(fù)合結(jié)構(gòu)和(b)中間三角形鏤空GNF的NBS電子自旋密度分布,自旋等密度面的密度值為0.04/?3Fig.5.Representative(a)zigzag-edged triangular GNF connected with GNR and(b)GNF with internal zigzagedged triangular vacancy,rendering spintronic components illustrated with the spin density distribution projected from the NBS from first-principles calculation by the isosurface of spin density contoured at 0.04/?3.

4 結(jié) 論

本文按照形圖理論分析幾種典型形狀GNF的自旋特性,并采用全電子數(shù)值軌道基組方法進(jìn)行第一性原理電子結(jié)構(gòu)計(jì)算,證實(shí)了形圖理論結(jié)構(gòu)的正確性.根據(jù)鋸齒邊緣三角形GNF由拓?fù)浯煺郛a(chǎn)生的凈自旋隨線性尺度增加,提出由石墨烯原子層平面刻蝕各種圖案的GNF來(lái)獲得大自旋和控制自旋態(tài)分布的基本設(shè)計(jì)原理,證明利用自旋磁特性與形狀的關(guān)聯(lián)性,通過(guò)雕琢有限石墨烯片段是實(shí)現(xiàn)自旋電子納米器件的有效途徑.