金輔助催化方法制備GaAs和GaAs/InGaAs納米線結(jié)構(gòu)的形貌表征及生長機(jī)理研究?

苑匯帛 李林 曾麗娜 張晶 李再金 曲軼 楊小天遲耀丹 馬曉輝 劉國軍

1)(長春理工大學(xué),高功率半導(dǎo)體激光國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130022)

2)(海南師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,海口 571158)

3)(吉林建筑大學(xué),吉林省建筑電氣綜合節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130118)

1 引 言

以GaAs基材料為代表的半導(dǎo)體納米線結(jié)構(gòu)在新一代光電子器件的研究及制備領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1?6],近年來一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn).在GaAs基材料中,InGaAs材料因其窄帶寬、復(fù)合中心少及載流子遷移率高等特性而被以異質(zhì)結(jié)的形式應(yīng)用到納米線結(jié)構(gòu)中.然而,由于生長機(jī)理復(fù)雜、失配和應(yīng)變等原因,會導(dǎo)致納米線結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)“錐狀”和“扭折”等現(xiàn)象[7?10],不利于控制樣品形貌.為了獲得高質(zhì)量的納米線結(jié)構(gòu),當(dāng)前多采用遵循氣-液-固(vapor-liquid-soild,VLS)機(jī)理的金(Au)輔助催化法制備納米線.該方法使用Au作為催化劑導(dǎo)引納米線生長,具有流程短、成本低和操作簡單等優(yōu)點(diǎn).例如Gustiono等[7]運(yùn)用金輔助催化法制備了InGaAs納米線,納米線與襯底垂直,且長度和直徑隨著生長溫度的升高而增加.為了改善納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形貌特征,北京郵電大學(xué)葉顯等[10]利用InGaAs材料晶格常數(shù)可調(diào)的特性,將InGaAs材料作為GaAs與InAs納米線的緩沖層,提高了納米線的生長質(zhì)量.Othaman等[11]對InGaAs納米線結(jié)構(gòu)的組分進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)納米線的“錐狀”程度會隨著材料中In組分的上升而增加.由國內(nèi)外研究結(jié)果可見,對于納米線的相關(guān)研究多集中在制備工藝、形貌及組分表征上,對于生長過程中造成納米線形貌不規(guī)則的機(jī)理尚且缺乏研究.

本文利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(metalorganic chemical vapor deposition,MOCVD)技術(shù),遵循VLS機(jī)理制備了GaAs納米線和GaAs/InGaAs納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu),生長過程中采用Au作為輔助催化劑.通過調(diào)整生長溫度,獲得了具有不同形貌特征的GaAs納米線,并對形貌形成的機(jī)理進(jìn)行分析.在GaAs納米線的基礎(chǔ)上制備了GaAs/InGaAs納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu),掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)結(jié)果顯示納米線呈“柱狀”結(jié)構(gòu),未出現(xiàn)由于晶格失配導(dǎo)致的“傾倒”、“扭折”等現(xiàn)象,InGaAs與GaAs之間的界面清晰可見.

2 實(shí) 驗(yàn)

在外延生長過程中,MOCVD的反應(yīng)室壓力設(shè)置為100 mbar(1 bar=105Pa),三甲基鎵(TMGa)和三甲基銦(TMIn)作為反應(yīng)的III族源,砷烷(AsH3)作為V族源.納米線制備的退火和生長過程都在MOCVD的反應(yīng)室中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)過程中使用GaAs(111)B襯底進(jìn)行納米線生長,選用氫氣(H2)作為載氣.在外延生長開始之前,首先利用磁控濺射技術(shù)在襯底上鍍一層Au薄膜.隨后將鍍有Au膜的GaAs襯底置于MOCVD反應(yīng)室中,在650?C高溫下加熱退火,并通入AsH3作為保護(hù)氣體.經(jīng)過退火,Au薄膜在高溫下已經(jīng)熔融并和襯底當(dāng)中的Ga原子發(fā)生作用形成Au-Ga合金顆粒,催化劑Au和襯底上的Ga原子發(fā)生反應(yīng)形成二元合金.反應(yīng)方程式[12]如下:

該過程中Ga原子完全來自襯底,As則從合金顆粒表面擴(kuò)散出來被蒸發(fā)掉,所得Au-Ga的二元化合物成為納米線生長的液滴催化劑.在合金顆粒已經(jīng)形成的前提下,將反應(yīng)室溫度降低至納米線的生長溫度,并通入TMGa進(jìn)行反應(yīng)制備GaAs納米線.如圖1所示,步驟一是利用磁控濺射在GaAs(111)B襯底上鍍Au膜;步驟二需要將鍍有Au薄膜的襯底置于MOCVD反應(yīng)室中進(jìn)行退火;步驟三是在退火完成的情況下,直接將反應(yīng)室環(huán)境調(diào)整至生長條件,然后進(jìn)行納米線的生長,圖中軸向?yàn)榇怪庇谝r底方向,徑向?yàn)槠叫杏谝r底方向.為了討論生長溫度對納米線形貌的影響和生長機(jī)理的變化,設(shè)定生長溫度為500,550和600?C,分別對應(yīng)記為樣品N1,N2和N3,其Au膜厚度均為5 nm,生長時間為500 s.整個制備過程中始終通入H2作為載氣,生長結(jié)束后持續(xù)通入AsH3保護(hù),直至降溫至300?C以下.InGaAs材料的生長需要同時通入TMIn和TMGa進(jìn)行生長,記為樣品N4和N5,生長溫度分別為550?C和750?C.GaAs/InGaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)生長結(jié)束之后,保持持續(xù)通入AsH3,直至反應(yīng)室降溫至300?C以下.

圖1 VLS機(jī)理金催化方式制備GaAs納米線過程示意圖Fig.1.Schematic for the process of fabricating Au-catalyzed GaAs nanowires via VLS mechanism.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

在遵循VLS機(jī)理制備納米線時,合金催化劑顆粒的尺寸及分布對于納米線形貌特征有重要影響.通常,合金顆粒的尺寸直接影響納米線的直徑大小[13],且隨著Au膜厚度的增加,高溫退火后得到的Au-Ga合金顆粒的平均直徑也隨之增大,但是合金顆粒密度減小[14].由樣品N1的SEM截圖可見,納米線絕大部分呈圓柱狀并且垂直于襯底.納米線長度約為3μm,直徑約200 nm,頂端可見球形Au-Ga合金顆粒,說明該納米線結(jié)構(gòu)是在VLS機(jī)理下通過合金顆粒催化生長出來的.隨著生長溫度的升高,如樣品N2的SEM圖像所示,“柱狀”納米線已經(jīng)消失,所有納米線都已經(jīng)呈現(xiàn)“錐狀”,并且長度約為樣品N1的1/3.納米線底部的直徑約為500 nm,頂端不存在球形的Au-Ga合金顆粒,證明此時的納米線不是經(jīng)由金催化生長出來的.由樣品N3的SEM圖像可知,當(dāng)生長溫度升高至600?C后,納米線長度減小至約為200 nm,且納米線呈現(xiàn)“金字塔狀”.

通過圖2(a)—(c)可知,樣品N1,N2和N3的生長速率分別約為21.6,10.8和2.9μm/h.這是因?yàn)殡S著生長溫度升高,合金顆粒的過飽和度升高,導(dǎo)致納米線的生長速率降低.軸向生長速率與溫度的關(guān)系可以表示為

其中v代表納米線生長速率,b是結(jié)晶運(yùn)動學(xué)系數(shù),k為玻爾茲曼常數(shù),T代表溫度,?μ0表示平面限制中的過飽和度,?代表反應(yīng)物原子體積,d代表納米線直徑,αvs表示納米線的平均表面能密度[15].由(2)式可知,隨著生長溫度的升高,納米線的生長速率降低,即軸向生長受到抑制.當(dāng)溫度超過臨界值之后,合金顆粒的過飽和度將升高至無法支持納米線繼續(xù)生長.

圖2 (a)N1,(b)N2,(c)N3的SEM截面掃描圖片F(xiàn)ig.2.SEM images of sample N1(a),N2(b)and N3(c).

由圖2可見,隨著生長溫度的增加,N1,N2和N3樣品中納米線由軸向生長逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺较虻膫?cè)壁生長,納米線的形貌由“柱狀”變?yōu)椤板F狀”直至“金字塔狀”.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是:當(dāng)生長溫度較低時,側(cè)向生長通常優(yōu)先出現(xiàn)在Au和GaAs(111)B的界面處.此時界面相當(dāng)于一個溝槽,溝槽內(nèi)的過飽和度更低,因此納米線呈現(xiàn)柱狀[13];當(dāng)生長溫度相對較高時,Au與襯底的界面處原子析出較少,無生長或生長較慢,此時生長發(fā)生在納米線側(cè)壁及未與合金顆粒接觸的GaAs(111)B襯底表面,故納米線頂端未見催化劑顆粒,且納米線的根部半徑大,呈現(xiàn)“錐狀”形貌特征[16],這與Borgstr?m等[13]和Hiruma等[17]的結(jié)論完全一致.隨著高溫下納米線的徑向生長,靠近襯底的根部尺寸變大,此時納米線根部擴(kuò)散流量與半徑的關(guān)系可表示為

在“柱狀”GaAs納米線的生長條件下,制備了GaAs/InGaAs納米線軸向異質(zhì)結(jié)構(gòu).北京郵電大學(xué)的Lü等[19]曾制備了軸向的GaAs/InGaAs/GaAs雙異質(zhì)結(jié)構(gòu),得到的納米線均垂直于襯底,但異質(zhì)結(jié)界面并不清晰.由圖3(a)可見,所制備的GaAs/InGaAs納米線結(jié)構(gòu)異質(zhì)界面清晰,分布隨機(jī),形貌規(guī)則,并未出現(xiàn)“斷裂”或“傾倒”等現(xiàn)象,且納米線絕大部分垂直于襯底.在GaAs/InGaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)頂端的深色球形部分是Au-Ga合金顆粒,說明該納米線是在金輔助催化機(jī)理下生長的.合金顆粒下方依次是GaAs段納米線和InGaAs段納米線,兩種材料的界面清晰可見,異質(zhì)結(jié)構(gòu)整體呈“柱狀”.其中GaAs部分長度約為2.2μm,InGaAs段長度約為0.35μm,納米線直徑約為170 nm.在GaAs/InGaAs納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)的底端,靠近襯底的位置發(fā)生了少部分徑向側(cè)壁生長,這是由于550?C下原子遷移率降低造成的[20].

根據(jù)圖1所示,在納米線生長過程中,Ga原子和As原子由載氣H2攜帶并注入反應(yīng)室.由于Au-Ga合金顆粒表面粗糙,所以更容易吸附原子,故Ga原子先被合金顆粒吸附,然后又由于過飽和而析出,并與As反應(yīng)生成“柱狀”GaAs納米線.由此推斷,InGaAs段納米線應(yīng)該出現(xiàn)在Au-Ga合金顆粒和GaAs段納米線之間的位置,如圖3(b)“生長模式一”所示.然而由于In原子的遷移作用,導(dǎo)致除了圖3(b)中的“生長模式一”之外,還有另外一種可能,即根據(jù)圖3(b)“生長模式二”所示,In-GaAs段納米線出現(xiàn)在GaAs段底端,靠近襯底的位置.這是由于在使用Au催化VLS方法制備納米線的過程中,主要包括兩種生長機(jī)理:其一是反應(yīng)源氣體直接撞擊催化劑合金顆粒并進(jìn)行反應(yīng);其二是當(dāng)襯底上的原子遷移距離大于合金顆粒尺寸時,襯底上解吸的原子或氣體源中落在襯底上的原子通過遷移運(yùn)動來接近納米線并參與反應(yīng).由于In原子的遷移長度遠(yuǎn)大于Ga原子,所以當(dāng)制備InGaAs段納米線時,絕大多數(shù)In原子選擇通過襯底遷移進(jìn)入納米線,使得InGaAs段納米線生長在GaAs段的底部[21],此時由生長模式二占主導(dǎo).

圖3 (a)樣品N4的SEM截面圖;(b)GaAs/InGaAs納米線軸向異質(zhì)結(jié)構(gòu)生長模式示意圖Fig.3.(a)SEM image of sample N4;(b)schematic of growth modes for GaAs/InGaAs nanowires with axial heterostructures.

圖4 GaAs/InGaAs納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu)的EDX掃描圖像 (a)從D點(diǎn)開始到E點(diǎn)結(jié)束的徑向方向;(b)從F點(diǎn)開始到G點(diǎn)結(jié)束的軸向方向Fig.4.(a)Axial EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires;(b)EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires from the very bottom towards the top.

圖4為圖3(a)中納米線的X射線能譜(energy dispersive X-ray spectroscopy,EDX)線分析曲線圖,其中圖4(a)表示從D點(diǎn)到E點(diǎn)的徑向線分析掃描曲線.由圖4(a)可見,As,Ga和In元素均未見明顯起伏,表明該生長條件下,納米線由軸向生長占主導(dǎo).其中出現(xiàn)In元素的信號是由于In原子在靠近異質(zhì)結(jié)的界面處擴(kuò)散引起的.如圖4(b)所示,在從F點(diǎn)開始到G點(diǎn)結(jié)束的方向上,As元素的含量并未出現(xiàn)明顯的變化趨勢;Ga元素含量隨著距離增加呈現(xiàn)上升趨勢,在約0.2μm之后趨于平緩,這是在生長InGaAs段的過程中降低Ga源流量導(dǎo)致的;In元素的含量隨著距離增加而逐漸降低,并在約0.3μm處開始趨于平緩,說明此處的納米線材料已由InGaAs材料變?yōu)镚aAs材料.

進(jìn)一步研究了GaAs/InGaAs納米線徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu),其中GaAs是“芯”,而InGaAs是“殼”. 根據(jù)(3)式,需要通過提高生長溫度來控制納米線生長方向,使其沿著徑向方向生長,故InGaAs納米線殼層的生長溫度為750?C,遠(yuǎn)高于InGaAs材料的一維軸向生長溫度和二維平面結(jié)構(gòu)的生長溫度.同時升高溫度,可以使得金屬有機(jī)源TMGa的熱解更加充分,可供反應(yīng)的原子更多,導(dǎo)致原子遷移率降低,從而促進(jìn)徑向側(cè)壁生長[20].GaAs/InGaAs納米線徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖見圖5,GaAs納米線長度不變,同時InGaAs材料生長在GaAs納米線側(cè)壁.

圖5 樣品N5 GaAs/InGaAs納米線徑向異質(zhì)結(jié)“芯-殼”結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5.Schematic of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.

圖6(a)是GaAs/InGaAs納米線徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的截面示意圖,圖中納米線“芯”部分為GaAs材料,兩側(cè)“殼”部分為InGaAs材料,其中圖6(b)為部分納米線的放大圖,圖中的“x”和“z”區(qū)域表示納米線“殼”層厚度,“y”表示GaAs納米線直徑.樣品的SEM圖像如圖6(c)所示,納米線高度約為4.7μm,直徑約為300 nm.納米線軸向異質(zhì)結(jié)構(gòu)呈圓柱形,且絕大部分垂直于襯底.對圖6(c)中的一部分進(jìn)行放大,如圖6(d).通過觀察,發(fā)現(xiàn)納米線在沿著徑向方向上存在著不同顏色深度的區(qū)域,將其分為“x”,“y”和“z”三個區(qū)域,與圖6(a)所示結(jié)構(gòu)一致.通過SEM圖像的顏色判斷,“y”區(qū)域?qū)?yīng)著納米線徑向異質(zhì)結(jié)的“芯”,即GaAs部分.而“x”和“z”區(qū)域,則對應(yīng)著“芯”外部包裹的“ 殼”,即InGaAs部分,圖6(d)為“芯-殼”異質(zhì)結(jié)界面局部SEM放大圖.

圖6(e)為圖6(c)中沿CD方向的EDX線分析徑向掃描曲線,圖6(f)為圖6(c)中從E點(diǎn)開始到F點(diǎn)結(jié)束的軸向掃描曲線.由圖6(e)可見,沿著徑向方向,距離約為0.27μm,元素In的含量未呈現(xiàn)明顯變化趨勢,說明在徑向方向上,In元素的含量沒有明顯的起伏;而元素Ga和As的含量則是沿著箭頭方向,出現(xiàn)先升后降的趨勢,其中[0.75,0.2]μm的部分約對應(yīng)于圖6(c)中所示的納米線“芯”的位置,其余部分與納米線的“殼”位置相對應(yīng).這一趨勢可以說明,在徑向方向上,Ga元素和As元素的含量分布存在變化,其原因可以歸結(jié)為納米線“芯-殼”異質(zhì)結(jié)的存在.由于納米線結(jié)構(gòu)的“殼”部分為InGaAs,“芯”部分為GaAs,導(dǎo)致Ga元素和As元素在“芯”的兩側(cè)含量較低,在中間部分則較高.

從圖6(f)可以看出,In,Ga和As元素含量在[0,3.5]μm范圍內(nèi)并沒有沿著納米線的軸向方向出現(xiàn)明顯的變化,說明納米線沒有發(fā)生軸向的伴隨生長,納米線長度即為GaAs“芯”的長度.在3.5μm之后,In元素的含量上升,Ga元素和As元素的含量下降.造成該現(xiàn)象的原因是,在制備GaAs/InGaAs納米線徑向異質(zhì)結(jié)的過程中,絕大部分In原子選擇通過襯底擴(kuò)散的機(jī)理參與納米線側(cè)壁的徑向生長,另有一小部分In原子參與了納米線頂端Au-Ga合金顆粒的吸附與解析,并與Ga,As原子反應(yīng),即圖6(a)中的“w”區(qū)域.高溫下納米線的軸向生長受到抑制,故只有少部分Ga,As原子與In原子反應(yīng)發(fā)生軸向生長.該段InGaAs納米線與下面的GaAs段納米線組成了軸向異質(zhì)結(jié),導(dǎo)致In元素的含量上升,同時Ga和As元素的含量下降.在SEM圖片中,并未能夠清晰地觀察到GaAs/InGaAs軸向異質(zhì)結(jié)的界面,原因可能是因?yàn)镮n元素在高溫下遷移導(dǎo)致的界面模糊.根據(jù)溫度對納米線生長規(guī)律的影響,可以通過繼續(xù)升溫來限制In原子在納米線頂端與Ga,As原子的反應(yīng),從而進(jìn)一步抑制伴隨發(fā)生的軸向生長.

圖6 (a)GaAs/InGaAs納米線徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu)的截面示意圖;(b)為(a)的局部放大圖;(c)樣品N5的SEM截面圖像;(d)為(c)的局部放大圖;(e),(f)分別為(c)中從C點(diǎn)開始到D點(diǎn)結(jié)束的EDX線分析徑向掃描曲線和從E點(diǎn)開始到F點(diǎn)結(jié)束的軸向掃描曲線Fig.6.(a)and(b)are the sectional schematics of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.(c)and(d)are SEM images of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.(e)Axial EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires with radial heterostructures.(f)EDX line-scans of GaAs/InGaAs nanowires from bottom towards top.

4 結(jié) 論

通過金輔助催化法,利用MOCVD技術(shù)制備了GaAs納米線及GaAs/InGaAs納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu).對不同溫度下生長的GaAs納米線形貌進(jìn)行SEM測試表征,發(fā)現(xiàn)隨著生長溫度升高,納米線長度減小,并且由軸向生長逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閺较虻膫?cè)壁生長,納米線的形貌由“柱狀”變?yōu)椤板F狀”直至“金字塔狀”.制備了高質(zhì)量的GaAs/InGaAs納米線異質(zhì)結(jié)構(gòu),納米線整體呈“柱狀”,且與襯底垂直,未出現(xiàn)“傾倒”、“扭折”等現(xiàn)象.由于In原子擴(kuò)散長度大,導(dǎo)致InGaAs材料出現(xiàn)在GaAs段以下,兩種材料的界面清晰可見,EDX測試結(jié)果顯示未發(fā)現(xiàn)明顯的徑向伴隨生長.通過升高生長溫度,使納米線沿徑向方向生長,制備了GaAs(芯)/InGaAs(殼)納米線徑向異質(zhì)結(jié)構(gòu).SEM測試結(jié)果表明納米線異質(zhì)結(jié)呈現(xiàn)均一的“柱狀”結(jié)構(gòu)且垂直于襯底,異質(zhì)結(jié)界面清晰可見.EDX測試結(jié)果表明納米線的軸向生長在高溫時受到抑制,但仍有少部分In原子進(jìn)入Au-Ga合金顆粒,并與Ga,As原子發(fā)生反應(yīng)生成InGaAs軸向納米線.

感謝長春理工大學(xué)納米操縱與制造國際聯(lián)合研究中心王作斌教授、張文曉老師在本文研究過程中提供的SEM測試支持,感謝長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院董相廷教授、于文生老師提供的EDX測試技術(shù)支持.