PEG加固處理木質(zhì)遺存變色的原因探析*

秦 磊 盧丹鈺 何海珊 邱 堅(jiān)

(西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650224)

木質(zhì)文物反映著古代人類的活動(dòng)與智慧，因此，木質(zhì)文物保護(hù)對(duì)研究人類文明具有重要意義[1-3]。木質(zhì)文物因長(zhǎng)期深埋地下，出土?xí)r大部分已呈飽水狀態(tài)，針葉材含水率為100%～500%、闊葉材含水率為200%～1 000%，木材組織結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、力學(xué)性能等都遭到極大的破壞[4-5]。這些飽水古木出土后若不及時(shí)進(jìn)行加固處理或者處理措施不當(dāng)，輕則干裂，重則變形甚至風(fēng)化粉碎[6]。因此，科學(xué)保護(hù)木質(zhì)文物是一項(xiàng)非常重要的研究課題。

聚乙二醇加固法因其經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、和木材有一定的親和力、保護(hù)后文物收縮率低，是目前國內(nèi)外廣泛使用的方法，但其也存在十分嚴(yán)重的缺陷：如滲透周期長(zhǎng)；易使文物第二次吸濕破壞，易流失；加固后文物顏色發(fā)黑，并隨著時(shí)間的推移顏色會(huì)逐漸變黑[7-8]。加固后的古木表面顏色烏黑，紋理不清楚，失去了木材的天然色澤。本研究通過PEG加固處理海門口木質(zhì)遺存的方法分析不同PEG分子量與加固后色澤變化的關(guān)系，并基于Lab值研究不同加固方法下木質(zhì)遺存的亮度值變化，得出PEG加固處理木質(zhì)遺存的變色原因，為進(jìn)一步研究木質(zhì)遺存的保護(hù)處理奠定堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，對(duì)研究木質(zhì)遺存的腐朽程度和腐朽機(jī)制具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以云南省大理劍川海門口遺址出土的2 500～5 300年前的古木為研究對(duì)象，古木顏色較深，平均飽和含水率約600%[9]。對(duì)其中35塊古木采集樣本進(jìn)行加固處理，探析不同PEG分子量直接加固及加固前采用EDTA-2Na、PVP、C4H3KO8·2H2O緩沖溶液浸泡再采用PEG加固而引起的色澤變化關(guān)系，從而得到PEG加固處理海門口木質(zhì)遺存的變色原因。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)試劑主要為：純凈水，不同聚合度的聚乙二醇 (PEG)：PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000，乙二胺四乙酸二鈉 (EDTA-2Na)，聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，四草酸鉀 (C4H3KO8·2H2O)，番紅，正丁烷，無水乙醇，二甲苯，甘油，光學(xué)樹脂膠，溴化鉀等。

儀器設(shè)備主要為：精密電子天平、數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱、切片機(jī)、尼康80i生物數(shù)碼顯微鏡、PHB-1筆型酸度計(jì)、YP-2壓片機(jī)、分光密度儀x-rite500。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1緩沖溶液配制

緩沖溶液的配制如下：1) 草酸鹽標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：C [KH3(C2O4) 2·2H2O] 為0.05 mol/L。稱取12.71 g四草酸鉀溶于無二氧化碳的水中，稀釋至1 000 mL。2) 乙二胺四乙酸二胺標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取20 g乙二胺四乙酸二鈉加熱溶于1 000 mL水中，冷卻，搖勻，C [EDTA] 為0.05 mol/L。3) 乙烯吡咯烷酮標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取10 g聚乙烯吡咯烷酮K30溶于990 g的水中，C [PVP] 為1%。

常溫下，使用PHB-1筆型酸度計(jì)測(cè)量配制好的溶液的pH，測(cè)得草酸鹽緩沖溶液的pH為1.6，乙二胺四乙酸二胺緩沖溶液的PH為4.0，聚乙烯吡咯烷酮緩沖溶液的pH為5.0。

1.3.2包埋實(shí)驗(yàn)

將古木試件制成15 mm × 15 mm × 15 mm規(guī)格的正方體小木塊，共35塊，分別放到35個(gè)培養(yǎng)瓶中，進(jìn)行7組實(shí)驗(yàn)：a. 未經(jīng)緩沖溶液處理直接由PEG包埋處理；b. EDTA浸泡1 d后再由PEG包埋處理；c. EDTA浸泡2 d后再由PEG包埋處理；d. PVP浸泡1 d后再由PEG包埋處理；e. PVP浸泡2 d后再由PEG包埋處理；f. 四草酸鉀浸泡1 d后再由PEG包埋處理；g. 四草酸鉀浸泡2 d后再由PEG包埋處理。

在PEG包埋過程中，先用70%PEG浸泡試樣24 h，再用100%PEG置換后浸泡24 h，最后用100%PEG浸泡24 h即完成。其中每組實(shí)驗(yàn)各5個(gè)試樣，分別由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000進(jìn)行包埋處理。

1.4 觀測(cè)方法

1.4.1Lab值的測(cè)定

采用分光密度儀進(jìn)行Lab值的測(cè)定，先進(jìn)行校正，設(shè)定儀器操作環(huán)境，特別注意的是要把顏色選項(xiàng)設(shè)定為L(zhǎng)ab模式，然后對(duì)每個(gè)試樣選擇橫切面中的8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量，取平均值作為該試樣的Lab值，共35個(gè)試樣。

1.4.2制作永久切片

通過蒸煮軟化、切片、染色、脫水、透明處理及封片等完成切片制作，再采用尼康80i生物數(shù)碼顯微鏡進(jìn)行拍照觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 加固后古木的宏觀特征

對(duì)古木小試樣進(jìn)行加固處理，通過肉眼觀察可以看出，PEG直接包埋加固試樣后的材色比加固前用緩沖溶液浸泡的試樣材色普遍要深；緩沖溶液浸泡1 d的試樣材色要比浸泡2 d的顏色普遍要深；緩沖溶液中草酸鹽緩沖溶液浸泡的試樣材色最接近木材本色，EDTA次之。

2.2 不同加固處理古木的Lab值

使用分光密度儀測(cè)量不同加固處理古木試樣Lab值，見表1。

由于本研究主分析古木試樣的變色原因，因此主要觀察其明暗度變化情況，故對(duì)試樣L值進(jìn)行比較，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，未經(jīng)緩沖溶液處理的試樣的L值曲線在最下方，采用草酸鹽緩沖溶液浸泡2 d的曲線在最上方，且緩沖溶液浸泡2 d的曲線基本都在浸泡1 d的曲線之上。由于試樣的L值越大，其亮度越大，說明顏色越淺，越接近木材本色，這與宏觀觀察時(shí)得到的結(jié)論一致。

表1 不同加固處理古木橫切面Lab值Table 1 Lab value of cross section of ancient wood treated with different reinforcements

圖1不同加固處理古木試樣L值變化情況
Fig.1 L value variation of ancient wood samples with different reinforcements

2.3 微觀特征分析

2.3.1處理a古木試樣的微觀特征

使用PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固古木試樣，橫切面10倍鏡檢見圖2?？梢杂^察到，木質(zhì)遺存試樣生長(zhǎng)輪明顯，寬度不均勻，早材帶占全輪寬度大部分；早材至晚材急變；早材管胞橫切面為長(zhǎng)方形及多邊形；軸向薄壁組織未見；木射線具單列及紡錘形2類；樹脂道有軸向和徑向2種，樹脂道泌脂細(xì)胞壁薄，常含擬侵填體。PEG直接加固海門口木質(zhì)遺存后的試樣顏色變暗。采用PEG-4000、PEG-6000加固古木試樣后，包埋的試樣材性變脆，切片呈粉末狀，無法進(jìn)行切片與制片。

圖2處理a古木試樣橫切面的微觀特征
Fig.2 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment a

2.3.2處理b古木試樣的微觀特征

使用EDTA緩沖溶液浸泡古木試樣1 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，橫切面10倍鏡檢見圖3?？梢杂^察到，木質(zhì)遺存試樣生長(zhǎng)輪明顯，寬度不均勻，早材帶占全輪寬度大部分；早材至晚材急變；早材管胞橫切面為長(zhǎng)方形及多邊形；軸向薄壁組織未見；木射線具單列及紡錘形2類。采用PEG-4000、PEG-6000加固由EDTA緩沖溶液浸泡1 d后的古木試樣，試樣材性變脆，切片呈粉末狀，無法進(jìn)行切片與制片。

圖3處理b古木試樣橫切面的微觀特征
Fig.3 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment b

2.3.3處理c古木試樣的微觀特征

使用EDTA緩沖溶液浸泡古木試樣2 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，橫切面10倍鏡檢見圖4?？梢杂^察到，木質(zhì)遺存試樣生長(zhǎng)輪明顯，寬度不均勻，早材帶占全輪寬度大部分；早材至晚材圖4a、b是急變，圖4c是漸變；早材管胞橫切面為長(zhǎng)方形及多邊形；軸向薄壁組織未見；木射線具單列及紡錘形2類；樹脂道有軸向和徑向2種，樹脂道泌脂細(xì)胞壁薄，常含擬侵填體。采用PEG-4000、PEG-6000加固由EDTA緩沖溶液浸泡2 d后的古木試樣，試樣材性變脆，切片呈粉末狀，無法進(jìn)行切片與制片。

2.3.4處理d古木試樣的微觀特征

使用PVP緩沖溶液浸泡古木試樣1 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，橫切面10倍鏡檢見圖5?？梢杂^察到，木質(zhì)遺存試樣生長(zhǎng)輪明顯，寬度不均勻，早材帶占全輪寬度大部分；早材至晚材急變；早材管胞橫切面為長(zhǎng)方形及多邊形；軸向薄壁組織未見；木射線具單列及紡錘形2類；樹脂道有軸向和徑向2種，樹脂道泌脂細(xì)胞壁薄，常含擬侵填體。采用PEG-4000、PEG-6000加固由PVP緩沖溶液浸泡1 d后的古木試樣，試樣材性變脆，切片呈粉末狀，無法進(jìn)行切片與制片。

圖4處理c古木試樣橫切面的微觀特征
Fig.4 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment c

圖5處理d古木試樣橫切面的微觀特征
Fig.5 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment d

2.3.5處理e古木試樣的微觀特征

使用PVP緩沖溶液浸泡古木試樣2 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，橫切面10倍鏡檢見圖6。可以觀察到，木質(zhì)遺存試樣生長(zhǎng)輪明顯，寬度不均勻，早材帶占全輪寬度大部分；早材至晚材圖6a、b是急變，圖6c是漸變；早材管胞橫切面為長(zhǎng)方形及多邊形；軸向薄壁組織未見；木射線具單列及紡錘形2類；樹脂道有軸向和徑向2種，樹脂道泌脂細(xì)胞壁薄，常含擬侵填體。采用PEG-4000、PEG-6000加固由PVP緩沖溶液浸泡2 d后的古木試樣，試樣材性變脆，切片呈粉末狀，無法進(jìn)行切片與制片。

圖6處理e古木試樣橫切面的微觀特征
Fig.6 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment e

2.3.6處理f古木試樣的微觀特征

使用草酸鹽緩沖溶液浸泡古木試樣1 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，橫切面10倍鏡檢見圖7?？梢杂^察到，木質(zhì)遺存試樣生長(zhǎng)輪明顯，寬度不均勻，早材帶占全輪寬度大部分；早材至晚材圖7a、b是急變，圖7c是漸變；早材管胞橫切面為長(zhǎng)方形及多邊形；軸向薄壁組織未見；木射線具單列及紡錘形2類；樹脂道有軸向和徑向2種，樹脂道泌脂細(xì)胞壁薄，常含擬侵填體。采用PEG-4000、PEG-6000加固由草酸鹽緩沖溶液浸泡1 d后的古木試樣，試樣材性變脆，切片呈粉末狀，無法進(jìn)行切片與制片。

圖7處理f古木試樣橫切面的微觀特征
Fig.7 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment f

2.3.7處理g古木試樣的微觀特征

使用草酸鹽緩沖溶液浸泡古木試樣2 d后，再由PEG-1000、PEG-1500、PEG-2000加固，橫切面10倍鏡檢見圖8?？梢杂^察到，木質(zhì)遺存試樣生長(zhǎng)輪明顯，寬度不均勻，早材帶占全輪寬度大部分；早材至晚材圖8a、b是急變，圖8c是漸變；早材管胞橫切面為長(zhǎng)方形及多邊形；軸向薄壁組織未見；木射線具單列及紡錘形2類；樹脂道有軸向和徑向2種，樹脂道泌脂細(xì)胞壁薄，常含擬侵填體；圖8a中管胞內(nèi)含物較多。采用PEG-4000、PEG-6000加固由草酸鹽緩沖溶液浸泡2 d后的古木試樣，試樣材性變脆，切片呈粉末狀，無法進(jìn)行切片與制片。

圖8處理g古木試樣橫切面的微觀特征
Fig.8 Microscopic characteristics of cross section of ancient wood samples with treatment g

2.3.8預(yù)估樹種

檢索現(xiàn)有針葉樹材的微觀解剖學(xué)資料，可以推斷出本研究木質(zhì)遺存樹種屬于松科 (Pinaceae) 松屬 (Pinus) 木材，較為接近云南松 (P.yunnanensis) 和思茅松 (P.kesiyavar.langbianensis) 的微觀結(jié)構(gòu)，因云南松與思茅松的微觀結(jié)構(gòu)十分相近，要具體明確是何樹種，還需要根據(jù)古時(shí)的氣候環(huán)境、樹木的生長(zhǎng)習(xí)性及人類的生命活動(dòng)而定。針葉材三切面的微觀解剖示意圖見圖9。

圖9針葉材木質(zhì)遺存三切面
Fig.9 Section images of woody relics of coniferous wood

3 結(jié)論與討論

本研究針對(duì)海門口遺址大量的木質(zhì)遺存亟待保護(hù)的現(xiàn)狀，所出土的飽水木質(zhì)遺存在地下經(jīng)歷千百年來地下水、微生物、土壤的酸堿性、環(huán)境及自身質(zhì)地的優(yōu)劣等因素的影響，木質(zhì)內(nèi)部的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，木質(zhì)較朽，強(qiáng)度較低，因此只有將飽水木質(zhì)遺存進(jìn)行脫水加固，才是惟一最好的保存方法。通過6中方法對(duì)古木進(jìn)行加固處理，測(cè)定其處理后木材表面Lab值并觀察其微觀構(gòu)造，發(fā)現(xiàn)以下結(jié)論。

1) 由宏觀特征及Lab值分析得出，PEG直接包埋加固試樣后的材色要比加固前用緩沖溶液浸泡的試樣材色要深，說明緩沖溶液對(duì)加固后木質(zhì)遺存材色加深有抑制作用；且緩沖溶液浸泡1 d的試樣材色要比浸泡2 d的顏色要深，緩沖溶液中草酸鹽緩沖溶液浸泡的試樣材色最接近木材本色，EDTA次之。

2) 在古木制備切片時(shí)發(fā)現(xiàn)，PEG-4000、PEG-6000包埋木質(zhì)遺存后切片都呈粉末狀，無法制作切片，但經(jīng)過草酸鹽處理后的試樣呈片狀，由此可見草酸鹽處理試樣對(duì)加固木質(zhì)遺存的效果優(yōu)于其他2種緩沖溶液。

研究中提出了在PEG加固木質(zhì)遺存之前，先用緩沖溶液浸泡木質(zhì)遺存的方法，可以有效抑制加固后的木質(zhì)遺存材色加深。通過加固處理后木質(zhì)遺存的宏觀、微觀及Lab值分析，可以對(duì)PEG加固處理海門口木質(zhì)遺存的變色原因進(jìn)行定性分析，但無法實(shí)現(xiàn)定量分析。在今后的研究中，可以使用如掃描電子顯微鏡、X射線能譜分析 (EDXA) 等進(jìn)一步明確PEG加固處理劍川海門口木質(zhì)遺存的變色機(jī)理，從而為木質(zhì)遺存的保護(hù)和加固技術(shù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論指導(dǎo)。