填料包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)及其對紙張性能的影響

陳南男 王立軍 姚獻平 趙文彥

摘要：采用陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、陽離子淀粉（CSt）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對碳酸鈣（CaCO3）填料進行包覆預(yù)絮聚改性，制備包覆預(yù)絮聚改性填料（CaCO3APAMCStCPAM），并將其與僅采用絮凝劑改性的預(yù)絮聚改性填料（CaCO3CPAM）相比較。結(jié)果表明，相比單一的預(yù)絮聚改性技術(shù)，包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)能顯著增大填料粒徑并提高填料表面正電勢，從而更有效地提高填料留著；當(dāng)紙張灰分含量為21%時，包覆預(yù)絮聚改性填料在提高成紙抗張強度、內(nèi)結(jié)合強度和撕裂度方面比預(yù)絮聚改性填料更具有優(yōu)勢，包覆預(yù)絮聚填料加填紙的抗張指數(shù)和內(nèi)結(jié)合強度是未改性填料加填紙的1.88倍和1.50倍，是預(yù)絮聚改性填料的1.14和1.15倍，且能更好地維持紙張的勻度。

關(guān)鍵詞：碳酸鈣；陰離子聚丙烯酰胺；陽離子淀粉；陽離子聚丙烯酰胺；聚合電解質(zhì)復(fù)合物

中圖分類號：TS727.2

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.002

造紙?zhí)盍鲜且环N顆粒細小的白色顏料，是造紙中用量僅次于紙漿纖維的原料，其用量可占紙料組分的20%～40%[1]。紙張加填可以緩解纖維資源短缺的壓力，有效降低造紙的原料成本，同時改善紙張的表面性能和印刷效果，提高紙張的經(jīng)濟價值[25]。紙張加填帶來的好處促使造紙工作者向高加填方向努力。但是采用傳統(tǒng)的加填工藝，由于填料與纖維之間缺乏結(jié)合力，紙張中的填料含量越高，紙張纖維間的結(jié)合力所受影響越大，造成紙張強度的下降越明顯[67]；另外，紙料中填料含量增加，一般同時導(dǎo)致濾水過程中填料的留著降低，引起施膠障礙、紙機磨蝕和紙品掉毛掉粉等一系列問題[8]。為了既提高紙張的灰分含量又避免高加填對紙張物理性能的不良影響，造紙工作者提出了多種填料改性技術(shù)[9]，主要包括填料預(yù)絮聚技術(shù)[1013]、填料表面改性技術(shù)[1417]、功能性及多孔結(jié)構(gòu)填料的合成技術(shù)[1820]、纖維細胞腔加填技術(shù)[2123]等。

填料預(yù)絮聚技術(shù)是指在抄紙過程中將填料和絮凝劑預(yù)先進行混合，然后將產(chǎn)生的填料絮聚體配入漿料中進行抄紙。填料經(jīng)過預(yù)絮聚之后所形成的較大絮團，易被截留在紙張纖維間[24]；此外，因絮聚而比表面積降低的填料絮團，其妨礙纖維間結(jié)合的作用被減弱，因而有利于成紙強度的維持?？傊?，該技術(shù)可提高填料的留著兼顧紙張強度，改善整個抄紙系統(tǒng)的清潔度，具有較強的工業(yè)化可操作度，因此受到廣大造紙工作者的關(guān)注[2528]。但蓬松的填料絮聚體與紙料纖維間結(jié)合較弱，很大程度上限制了紙張強度性能進一步提高；另外，如果填料預(yù)絮聚的尺寸過大，會導(dǎo)致紙張勻度變差，將會降低紙張的強度性能。

填料包覆預(yù)絮聚技術(shù)是在已見報道的填料預(yù)絮聚技術(shù)的基礎(chǔ)上，結(jié)合包覆技術(shù)提出的一種新穎的填料改性技術(shù)[29]。不同于以往單一的填料預(yù)絮聚技術(shù)，包覆預(yù)絮聚技術(shù)是兼具包覆與預(yù)絮聚作用的復(fù)合型技術(shù)，利用幾種常見的造紙濕部助劑混合時形成聚合電解質(zhì)復(fù)合物的原理[3031]，首先將聚合電解質(zhì)復(fù)合物均勻包裹或沉積在填料粒子的表面形成填料包覆體，再在包覆體之間通過聚合物絮聚形成疏松的預(yù)絮聚體，完成填料的包覆預(yù)絮聚改性，并將改性填料不經(jīng)干燥等其他任何環(huán)節(jié)，直接用于加填。

本研究利用陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、陽離子淀粉（CSt）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對碳酸鈣（CaCO3）填料進行包覆預(yù)絮聚改性，并將改性填料不經(jīng)干燥等其他任何環(huán)節(jié)，直接用于加填，考察改性填料對紙張性能的影響，并與常規(guī)預(yù)絮聚改性的填料相比較，為今后的工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。

1實驗原料與儀器

1.1原料

漂白硫酸鹽針葉木漿，漂白硫酸鹽闊葉木漿，均取自浙江龍游金昌紙業(yè)有限公司。

碳酸鈣（CaCO3）填料，電荷密度-0.007 mmol/g；陰離子聚丙烯酰胺（APAM），電荷密度-2.697 mmol/g；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），電荷密度+3.667 mmol/g；陽離子淀粉（CSt），電荷密度+0.616 mmol/g；均取自國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心。

1.2主要儀器

LSPOP激光粒度儀（珠海歐美克儀器有限公司）；SZP10Zeta電位測定儀（瑞典BTG公司）；PL400打漿機（咸陽泰思特試驗設(shè)備有限公司）；2542A紙頁成型器（日本KUMAGAI RIKI KOGYO CO.，LTD）；DR200圓形烘缸（日本KUMAGAI RIKI KOGYO CO.，LTD）；PROFILE/Plus勻度儀（美國Technidyne公司）；ZBA色度儀（杭州紙邦自動化技術(shù)有限公司）；臥式拉力儀（德國FRANKPTI GmbH）；DCPSLY1000紙張撕裂度儀（四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司）；層間結(jié)合強度測定儀（澳洲IDM公司）；馬弗爐（上海鉅晶精密儀器制造有限公司）。

2實驗方法

2.1填料改性

將CaCO3配制成質(zhì)量分數(shù)為30%的懸浮液，將APAM、CSt、CPAM分別配制成1 g/L、5 g/L、1 g/L的工作液，其中CSt在95 ℃的恒溫水浴鍋中糊化20 min后冷卻至常溫備用。

包覆預(yù)絮聚改性填料的制備：取CaCO3懸浮液50 g，用磁力攪拌器在40 r/min下低速攪拌5 min后，依次加入所需量的APAM、CSt、CPAM工作液（用量相對絕干CaCO3質(zhì)量分別為0.01%、0.5%和0.005%，各助劑用量確定的研究工作將在另一篇文獻中進行詳細論述），每加入一種助劑均攪拌5 min后再加入后一種，最后將CaCO3的質(zhì)量分數(shù)稀釋到25%，再攪拌5 min備用。根據(jù)改性過程中所用助劑的種類，將得到的改性填料懸浮液命名為CaCO3APAMCStCPAM。

預(yù)絮聚改性填料的制備：取CaCO3懸浮液50 g，用磁力攪拌器在40 r/min下低速攪拌5 min后，加入0.01%的CPAM工作液（用量由實驗經(jīng)驗給出，可獲得良好的填料留著并兼顧成紙勻度），將CaCO3懸浮液稀釋到質(zhì)量分數(shù)25%，再攪拌5 min備用，所得的改性填料懸浮液為CaCO3CPAM。

2.2改性填料特性的考察

用激光粒度儀測定改性和未改性填料的粒徑分布，測試時以水為分散介質(zhì)，對改性和未改性填料超聲處理2 min后，加入測試口，控制儀器遮光比為8%～15%，待測試窗口上的綠色光柱穩(wěn)定后，測定粒徑分布。

取絕干量為5 g的改性和未改性填料配成質(zhì)量分數(shù)為0.5%的待測液，經(jīng)超聲分散20 s后，測定其Zeta電位。

2.3加填紙的抄造與性能檢測

抄造目標定量為60 g/m2的手抄片。將針葉木漿和闊葉木漿分別打漿至40 °SR，再按照7∶3的絕干質(zhì)量比混合均勻，制備漿濃為0.5%的漿料。取指定量的改性填料加入抄紙漿料中配成混合紙料，用攪拌器在700 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌20 s后，將混合紙料倒入紙頁成型器中抄造手抄片，該過程不再添加任何助劑。

為了比較改性填料在紙張中的留著情況，首先考察改性填料的加填量與成紙灰分的關(guān)系。其中，改性填料用量分別為15%、30%、45%、60%和75%（相對絕干漿）。手抄片按照國家標準方法GB/T 742—2008測定紙張灰分含量，并根據(jù)實驗結(jié)果繪制填料相對纖維用量與灰分含量關(guān)系曲線。

隨后，為了能在相同加填量下考察紙張的其他物理性能，根據(jù)預(yù)先確定的填料用量與灰分含量的關(guān)系曲線，制備了目標灰分含量為21%、定量為60 g/m2的手抄片 ，其中，CaCO3、CaCO3APAMCStCPAM和CaCO3CPAM加填量分別是47%、25%和30%。

將所有手抄片在標準溫濕度條件下[（23±1） ℃，（50±2）%]平衡4 h后，按照國家標準GB/T 451.2—2002、GB/T 7974—2002、GB/T 2679.1—1993分別對手抄片的定量、白度、不透明度進行測定；按照勻度儀使用說明書中的要求測定紙張勻度；按照國家標準GB/T 12914—2008、GB/T 455—2002和GB/T 26203—2010分別對手抄片的抗張強度、撕裂度和內(nèi)結(jié)合強度進行測定。

3結(jié)果與討論

3.1改性填料特性的比較

用激光粒度儀對3種填料體系進行粒徑檢測，結(jié)果如圖1和圖2所示。

由圖1可知，CaCO3填料的粒徑集中分布于0～1.5 μm；CaCO3APAMCStCPAM較CaCO3的粒徑明顯增大，且粒徑分布于更寬的0～4.0 μm范圍；而CaCO3CPAM的粒徑為0～2.5 μm范圍。

圖2為3種填料主要粒徑變化圖。從圖2可看出，CaCO3APAMCStCPAM的平均粒徑增大到CaCO3的3.3倍，而CaCO3CPAM的平均粒徑僅是CaCO3的1.5倍。以上數(shù)據(jù)表明，包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)比單一的預(yù)絮聚改性技術(shù)更容易得到較大粒徑的改性填料。

用Zeta電位儀測定3種填料的表面電勢，從而更深入地了解填料改性后一些特性的變化。3種填料的表面電勢如表1所示。從表1可知，CaCO3的表面電勢為-21.9 mV；CaCO3APAMCStCPAM的表面

根據(jù)改性填料的制備工藝與產(chǎn)品特性，本研究對兩種改性技術(shù)進行深入剖析，并繪制了如圖3所示的填料改性過程示意圖。填料包覆預(yù)絮聚改性過程如圖3（a）所示：帶負電荷的APAM首先加入填料懸浮液中，與負電性的填料相互排斥使其分散；接著CSt與APAM相互作用，形成的聚合電解質(zhì)復(fù)合物能快速沉積包覆在填料表面，形成致密的包覆膜，隨后加入的CPAM能進一步引起絮聚，形成緊密結(jié)合的填料包覆預(yù)絮聚體。傳統(tǒng)的填料預(yù)絮聚改性過程如圖3（b）所示，具有絮聚能力的CPAM通過橋聯(lián)機理使填料顆粒間架橋而形成大的填料絮團，但絮團內(nèi)部粒子結(jié)構(gòu)松散，在較強剪切力作用下容易被破壞[32]。

3.2加填紙的留著性能比較

將3種填料用于紙張加填，首先考察加填紙的留著性能。圖4所示為填料用量與紙張灰分的關(guān)系，其中填料用量為絕干漿的15%～75%。

圖4的結(jié)果還可以被應(yīng)用于抄造任意灰分含量要求的紙張，以便用于進一步比較同一灰分含量下填料對成紙性能的影響。表2展示的是獲得紙張灰分含量均為21%時，不同填料需要采用的加填量、抄紙過程中的總留著率和填料留著率。表2中數(shù)據(jù)顯示，CaCO3加填紙的總留著率和填料留著率僅為67.0%和47.2%，CaCO3CPAM的總留著率和填料留著率為88.9%和72.2%，而CaCO3APAMCStCPAM的總留著率和填料留著率高達98.8%和88.1%。顯然，包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)具有相當(dāng)大的優(yōu)勢。

3.3加填紙的物理性能比較

對灰分含量為21%的紙張進行物理性能的比較，結(jié)果如圖5、圖6、表3和表4所示。

勻度即纖維及填料等在紙張中交織分布的均勻度，是紙張重要的性能指標。加填紙的勻度指數(shù)和絮團尺寸分布分別如圖5和6所示。圖5表明，CaCO3加填紙的勻度較好，勻度指數(shù)高達91.63；CaCO3APAMCStCPAM加填紙的勻度有所降低，但其值仍維持在85.38；相比之下，CaCO3CPAM加填紙勻度最差，勻度指數(shù)僅為81.45。圖6更為直觀地展現(xiàn)了所有加填紙上絮團的分布情況，可見CaCO3CPAM對應(yīng)的絮團在不同尺寸的數(shù)量分布上波動比較大，是導(dǎo)致其成紙張勻度差的原因。

加填紙的光學(xué)特性如表3所示。從表3可知，兩種改性填料會導(dǎo)致其加填紙更低的不透明度，這是由填料的絮聚導(dǎo)致其光散射能力下降造成的[33]。

能提高顯著，其抗張指數(shù)、內(nèi)結(jié)合強度和撕裂指數(shù)分別是CaCO3加填紙的1.88、1.50和1.15倍；而CaCO3CPAM雖然也提高了加填紙的強度性能，但提高幅度相對較低，抗張指數(shù)、內(nèi)結(jié)合強度和撕裂指數(shù)僅是CaCO3加填紙的1.64、1.30和1.00倍?？梢姲差A(yù)絮聚改性技術(shù)優(yōu)勢十分明顯。

為進一步獲知兩種改性技術(shù)對填料和纖維結(jié)合強度的影響，本研究引入了填料結(jié)合指數(shù)的概念，并通過下述方法對其進行了量化[3435]，見式（1）。

填料結(jié)合指數(shù)=X1X2·F×100（1）

其中，X1為加填紙抗張指數(shù)，N·m/g；X2為未加填紙抗張指數(shù)，N·m/g；F為加填紙?zhí)盍虾浚?。

圖7所示為加填紙的填料結(jié)合指數(shù)。從圖7可知，CaCO3體系的填料結(jié)合指數(shù)最低，這是因為體系中的填料分散且和纖維直接接觸，兩者之間基本不存在結(jié)合力的緣故；經(jīng)包覆預(yù)絮聚改性得到的填料其結(jié)合指數(shù)顯著增大，可以想象的原因是：經(jīng)包覆預(yù)絮聚改性后，填料表面包覆了一層聚合電解質(zhì)復(fù)合層，當(dāng)填料與纖維相接觸時，除了填料粒子總的比表面積大幅減小外，填料和纖維之間的結(jié)合也因為包覆層而加強；而經(jīng)CPAM預(yù)絮聚改性的填料，其結(jié)合指數(shù)雖然也有一定程度的增加，但其作用小于包覆預(yù)絮聚改性的，因為預(yù)絮聚改性主要依靠填料粒子總比表面積的減小改善纖維的結(jié)合狀態(tài)。該探索結(jié)果表明，CaCO3APAMCStCPAM比CaCO3CPAM更有助于改善紙張內(nèi)填料與纖維之間的結(jié)合。

4結(jié)論

利用陰離子聚丙烯酰胺（APAM）、陽離子淀粉（CSt）和陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）對填料碳酸鈣（CaCO3）進行包覆預(yù)絮聚改性。實驗結(jié)果表明，相較于單一CPAM作用的預(yù)絮聚改性技術(shù)，包覆預(yù)絮聚改性得到的改性填料體系具有更寬的填料粒徑分布與更高的表面正電勢。相較于單一的預(yù)絮聚改性技術(shù)，包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)獲得的改性填料與紙漿纖維作用，能顯著提高紙料總留著和填料留著，且并不導(dǎo)致太差的紙張勻度。在相同的成紙灰分含量前提下，包覆預(yù)絮聚改性填料和預(yù)絮聚改性填料均導(dǎo)致加填紙更低的不透明度，但包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)仍比預(yù)絮聚改性技術(shù)具有優(yōu)勢；在對加填紙強度的影響方面，包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)的優(yōu)勢非常明顯，其加填紙的抗張指數(shù)和內(nèi)結(jié)合指數(shù)是未改性填料加填紙的1.88和1.50倍，是預(yù)絮聚改性填料加填紙的1.14和1.15倍。填料的包覆預(yù)絮聚改性技術(shù)值得在使用填料的造紙工廠得到推廣應(yīng)用。

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（責(zé)任編輯：常青）