簡潔水熱法制備高結(jié)晶度羥基磷灰石（HA）粉末

任秀娥+翁洪娟+莫鈺燕+王立英+張杪鏇+馮曉時

[摘要]文章在不添加任何表面活性劑和有機(jī)試劑條件下，采用4種常用的無機(jī)試劑，分別以氯化鈣（CaCl2）和磷酸氫二胺（（NH4）2HPO4）作為鈣源和磷源，碳酸鈉（NaCO3）作為有效沉淀劑，氫氧化鈉（NaOH）調(diào)控堿環(huán)境，在較溫和的水熱條件下合成羥基磷灰石（HA）微球。通過X射線粉末衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、傅里葉紅外光譜（FTRI）等手段對制備的羥基磷灰石晶型結(jié)構(gòu)、組成、形貌進(jìn)行表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：獲得的羥基磷灰石微球物相純、結(jié)晶度高、粒度均勻。該工藝方法簡潔，成本低廉，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

[關(guān)鍵詞]羥基磷灰石；微球；碳酸鈣；水熱法

[DOI]10.13939/j.cnki.zgsc.2016.41.065

羥基磷灰石（hydroxyapatite， HA）， 化學(xué)式Ca10（PO4）6（OH）2， 是人體骨骼和牙齒的主要無機(jī)成分，具有良好的生物相容性和生物活性，是一種重要的生物醫(yī)用材料。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，人造或天然HA已被用于骨填充材料，藥物載體，種植體表面涂層，骨組織工程，重金屬吸附等。微米結(jié)構(gòu)HA因?yàn)楸缺砻娣e高和生物相容性好，在作為藥物載體時，能有效提高藥物的存儲量，具有緩釋、安全、有效、副作用小等優(yōu)勢，因此在藥物輸送方面有更廣闊的應(yīng)用前景。[1]

關(guān)于HA的制備方法有很多，主要有水熱法，化學(xué)沉淀法，微波固相法，溶膠-凝膠法，自燃燒法，電化學(xué)沉積法等。[2]水熱沉淀法是在特制的密閉反應(yīng)容器中（高壓釜），先制備碳酸鈣為硬模板，再在碳酸鈣表面原位合成羥基磷灰石。采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓環(huán)境中，使得原來難溶或不溶的物質(zhì)溶解并重結(jié)晶的方法。[3]水熱沉淀法形成的HA結(jié)晶度高、形狀單一，有較好的力學(xué)性能。[4]Wenhai Huang[5]用Li2O–CaO–B2O3玻璃微球與0.25 mol/L的K2HPO4溶液在37℃反應(yīng)120 h，并在600℃下煅燒4 h，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為HA，獲得直徑100～800μm的中空HA微球。目前采用的水熱沉淀法，大都操作煩瑣，并且需要加入表面活性劑、有機(jī)試劑等，安全性不高，大多不能靜脈注射。因此，探索出簡易可行，安全性高的HA制備方法很有意義。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試劑與儀器

整個實(shí)驗(yàn)所用的試劑有天津市百世化工有限公司生產(chǎn)的AR級氯化鈣，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的AR級碳酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的AR級磷酸氫二銨，汕頭市西隴化工股份有限公司生產(chǎn)的AR級氫氧化鈉。實(shí)驗(yàn)涉及的儀器為水熱釜；恒溫烘箱；X射線粉末衍射儀；傅里葉變換紅外光譜分析儀；掃描電子顯微鏡；透射電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

①分別精密稱取7.3020g氯化鈣和5.2718g磷酸氫二銨，分別用去離子水定容到250mL容量瓶，得溶液A和C；精密稱取8.4801g碳酸鈉，去離子水定容至100mL容量瓶，得溶液B；②取30mL溶液A，加入10mL溶液B，氫氧化鈉調(diào)pH至7，磁力攪拌1.5h，得到碳酸鈣溶液；③取30mL溶液C，氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至10，倒入碳酸鈣溶液中，攪拌5min，得混合溶液；④水熱反應(yīng) 將上一步得到的混合溶液倒入水熱釜，放入烘箱中，120℃水熱反應(yīng)24h；⑤取出水熱釜，自然冷卻至室溫，濾紙過濾，去離子水洗滌到中性，自然干燥，得HA微球。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

HA的整個合成過程涉及多個反應(yīng)過程，所以樣品物相的純度需要應(yīng)用XRD進(jìn)行鑒定。從圖1可見各衍射峰峰形尖銳而強(qiáng)，位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)羥基磷灰石PDF卡片特征衍射峰完全吻合，表明該法制備合成的羥基磷灰石結(jié)晶度好、純度高。

2.2 傅里葉紅外光譜（FTRI）表征

HA結(jié)構(gòu)中重要官能團(tuán)OH、PO4的特征峰在FTRI中充分地體現(xiàn)出來。如圖2所示，圖中3568 cm-1屬于羥基振動譜帶，1024 cm-1屬于磷氧伸縮振動譜帶，而603 cm-1和569 cm-1歸屬于磷氧彎曲振動譜帶。

2.3 SEM表征、TEM表征及生長機(jī)理

制備的HA粉末顆粒尺寸及形貌直接影響到應(yīng)用。所以采用SEM對樣品顆粒尺寸及形貌進(jìn)行了表征，并與市售的HA進(jìn)行了比較。由圖3（a）可以看出，所制備的HA是由許多納米級的小球自主裝形成5μm左右的小球，粒度較為均勻。而購買的HA形貌為球形，但粒徑不均勻[圖3（b）所示]，粒徑在50μm左右。

圖3

進(jìn)一步采用TEM對制備的樣品進(jìn)行表征[如圖3（c）]，發(fā)現(xiàn)HA小球端部呈現(xiàn)六方柱習(xí)性，符合HA六方晶體結(jié)構(gòu)特征，整個HA粉末晶的生長過程中，可能是反應(yīng)液中首形成六方柱，然后通過自組裝形成納米球，小球間通過堆積方式形成微孔結(jié)構(gòu)的球簇，有效地提高HA的比表面積及其吸附性能。

3 結(jié) 論

本文以球形碳酸鈣為硬模板，水熱沉淀法合成HA微球。制備方法簡單易行，合成產(chǎn)物純度高，粒徑是5μm左右的微孔結(jié)構(gòu)的球簇。與市面上購買的羥基磷灰石相比，粒徑更小，更均勻。合成過程中，不添加任何表面活性劑和有機(jī)試劑，提高了產(chǎn)物的安全性。

參考文獻(xiàn)：

[1]王宇明，劉志輝.納米羥基磷灰石的制備及表征[J].化工科技，2010，18（6）：13-16.

[2]何曉梅，古莉娜.介孔羥基磷灰石納米粒子的制備[J].安徽大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2015，39（2）.

[3]K.Ioku，S.Yamauchi，H.Fujimori，et al..Hydrothermal preparation of fibrous apatite and apatite sheet[J].Solid State Ionics，2002，151：147-150.

[4]焦燕，呂宇鵬.特殊形態(tài)羥基磷灰石的制備及研究進(jìn)展[J].生物骨科材料與臨床研究，2009，46（2）.

[5]Wang K W，Zhu Y J，Chen F，et al.Microwave-assisted synthesis of hydroxyapatite hollow microspheres in aqueous solution[J].Materials Letters，2011，65（15）：2361-2363.