堿回收鍋爐煙氣中氮氧化物的產(chǎn)生及控制研究

侯雅楠 張亮 賈學(xué)樺 石舒洋

摘要：針對(duì)目前國(guó)內(nèi)大型堿回收鍋爐煙氣污染物中氮氧化物（NOx）濃度難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的問(wèn)題，在分析堿回收鍋爐煙氣污染物產(chǎn)生機(jī)理及其影響因素的基礎(chǔ)上，通過(guò)控制堿回收鍋爐黑液燃燒工藝條件、增加四次風(fēng)系統(tǒng)、采用脫硝技術(shù)等各項(xiàng)防治措施對(duì)NOx的產(chǎn)生及控制進(jìn)行研究，探討了降低堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx濃度的可行性，提出了解決上述問(wèn)題的對(duì)策和建議。

關(guān)鍵詞：NOx；堿回收鍋爐；排放標(biāo)準(zhǔn)；產(chǎn)生及控制

中圖分類號(hào)：X793

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.012

堿回收鍋爐是將制漿黑液中的碳、鈉、硫反應(yīng)生成Na2CO3、Na2S的化學(xué)反應(yīng)裝置，Na2CO3經(jīng)苛化后生成NaOH，與Na2S一同回用于制漿，是堿法化學(xué)漿生產(chǎn)線的核心設(shè)備之一，它在回收制漿生產(chǎn)用堿的同時(shí)，還為生產(chǎn)提供能源，并處理制漿生產(chǎn)線及堿回收系統(tǒng)產(chǎn)生的惡臭氣體。研究表明，每回收1 t燒堿，可形成2.1 t標(biāo)準(zhǔn)煤的節(jié)能能力[1]。大型硫酸鹽法化學(xué)木漿生產(chǎn)線堿回收鍋爐產(chǎn)生的熱能可100%滿足生產(chǎn)需求，制漿黑液通過(guò)堿回收系統(tǒng)處理，可使整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)產(chǎn)生的CODCr降低95%以上[2]。

根據(jù)《關(guān)于堿回收爐煙氣執(zhí)行排放標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)意見(jiàn)的復(fù)函》（環(huán)函〔2014〕124號(hào)）[3]，65 t/h以上堿回收鍋爐可參照《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223—2011）中現(xiàn)有循環(huán)流化床火力發(fā)電鍋爐的排放控制要求執(zhí)行，其中，氮氧化物（NOx）排放標(biāo)準(zhǔn)為200 mg/m3，一些地區(qū)還要求執(zhí)行更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)國(guó)內(nèi)外大型堿回收鍋爐的實(shí)際運(yùn)行情況，除配備四次風(fēng)系統(tǒng)的堿回收鍋爐外，普遍無(wú)法達(dá)到該限值要求。本文擬在研究堿回收鍋爐煙氣污染物產(chǎn)生機(jī)理及影響因素的基礎(chǔ)上，分析NOx控制措施的可行性，給出解決上述問(wèn)題的對(duì)策和建議。

1堿回收鍋爐煙氣污染物的產(chǎn)生機(jī)理及影響因素

1.1黑液的產(chǎn)生

漿料洗滌后剩余的蒸煮廢液即黑液，每生產(chǎn)1 t紙漿產(chǎn)生1.7～1.8 t黑液[4]，黑液濃度17%～18%。黑液中含有原料中的有機(jī)物及原料蒸煮過(guò)程中添加的無(wú)機(jī)物。以漂白硫酸鹽樺木漿為例，黑液中有機(jī)物約占78%，主要為木素碎片、異糖精酸、脂肪族醇；無(wú)機(jī)物約占22%，主要為Na2CO3、K2CO3、Na2SO4、NaHS[2]。

黑液進(jìn)堿回收鍋爐前須進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。蒸發(fā)技術(shù)分為傳統(tǒng)的間接蒸發(fā)技術(shù)及結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)，傳統(tǒng)的間接蒸發(fā)技術(shù)可將黑液增濃至約65%[5]，結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)可將黑液增濃至約80%。采用結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)，堿回收鍋爐熱效率可提高約6%，產(chǎn)汽量可增加8%～10%，SO2和H2S的排放量降低。目前，擁有世界最大規(guī)模堿回收鍋爐的亞太森博（山東）漿紙有限公司（堿回收鍋爐絕干固形物處理能力5700 t/d），以及海南金海漿紙業(yè)有限公司（堿回收鍋爐絕干固形物處理能力5000 t/d一臺(tái)、2200 t/d一臺(tái)）等均已采用結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)。

1.2黑液燃燒機(jī)理

蒸發(fā)濃縮后的黑液進(jìn)入堿回收鍋爐燃燒，黑液固形物（絕干）熱值為1.34×104～1.51×104 kJ/kg[6]，約為標(biāo)準(zhǔn)煤的1/2。

黑液燃燒過(guò)程分為干燥、熱解、碳燃燒和無(wú)機(jī)鹽反應(yīng)四個(gè)階段。黑液經(jīng)噴槍噴入爐內(nèi)，在爐底形成墊層，黑液吸收熱量后水分蒸發(fā)，有機(jī)物發(fā)生熱解產(chǎn)生焦炭，當(dāng)氧氣擴(kuò)散到黑液顆粒表面時(shí)，焦炭發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO和CO2，同時(shí)焦炭與水、CO2發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO；黑液中的Na2SO4與C反應(yīng)，被還原為制漿過(guò)程所需化學(xué)品Na2S，現(xiàn)代堿回收鍋爐芒硝還原率大于95%；當(dāng)墊層溫度高于900℃時(shí)，Na2CO3發(fā)生還原反應(yīng)，發(fā)生Na升華，溫度越高，Na升華越多，升華的Na進(jìn)入煙氣中，與煙氣中的CO2反應(yīng)生成Na2CO3。一般情況下，爐膛底部墊層的溫度在950～1050℃，才能保證無(wú)機(jī)物的熔融和芒硝的還原[7]。

燃燒供風(fēng)系統(tǒng)對(duì)于堿回收鍋爐至關(guān)重要，直接影響爐內(nèi)燃燒情況，進(jìn)而影響煙氣排放、堿回收鍋爐效率、過(guò)熱蒸汽量、芒硝還原率、燃燒飛失及過(guò)熱器掛灰等[8]。大型堿回收鍋爐的燃燒供風(fēng)系統(tǒng)通常自下而上分為一次風(fēng)、二次風(fēng)和三次風(fēng)。將臭氣引入堿回收鍋爐燃燒處理是目前國(guó)際上處理制漿臭氣較為先進(jìn)的做法[9]。一般，制漿生產(chǎn)線及堿回收系統(tǒng)產(chǎn)生的低濃臭氣作為高位二次風(fēng)的補(bǔ)充氣體進(jìn)入堿回收鍋爐燃燒，高濃臭氣則在設(shè)于低位二次風(fēng)標(biāo)高的專用燃燒器中燒掉。

1.3煙氣污染物產(chǎn)生機(jī)理及影響因素

1.3.1NOx的產(chǎn)生

堿回收鍋爐煙氣中NOx主要分燃料型和熱力型兩類。燃料型NOx的產(chǎn)生主要取決于原料中氮元素的含量；熱力型NOx的產(chǎn)生主要取決于爐膛燃燒溫度，黑液濃度越高，燃燒溫度越高，熱力型NOx的產(chǎn)生量越大。研究表明，堿回收鍋爐產(chǎn)生的NOx主要來(lái)自黑液中的氮元素，即燃料型NOx[10]。采用結(jié)晶蒸發(fā)技術(shù)，燃料型、熱力型NOx均增加。一些新建的大型堿回收鍋爐，在三次風(fēng)之上布置了四次風(fēng)，有利于延長(zhǎng)黑液燃燒過(guò)程和時(shí)間，降低爐膛燃燒溫度，抑制NOx生成。

化學(xué)木（竹）漿企業(yè)配套的堿回收鍋爐煙氣NOx產(chǎn)生強(qiáng)度為1.2～3.0 kg/t風(fēng)干漿（制漿規(guī)模小于50萬(wàn)t/a）、0.8～2.7 kg/t風(fēng)干漿（制漿規(guī)模大于或等于50萬(wàn)t/a）；化學(xué)非木漿、化學(xué)機(jī)械漿企業(yè)配套的堿回收鍋爐煙氣NOx產(chǎn)生強(qiáng)度分別為1.0～3.0 kg/t風(fēng)干漿、0.1～0.4 kg/t風(fēng)干漿[11]。

1.3.2SO2、H2S和CO的產(chǎn)生

黑液燃燒生成的SO2被煙氣中攜帶的Na2CO3吸收，入爐黑液濃度高，燃燒溫度高，煙氣中Na2CO3的含量增加，SO2濃度降低。根據(jù)某企業(yè)實(shí)際運(yùn)行情況可知，當(dāng)堿回收鍋爐溫度升高，煙氣中Na2CO3含量由4%增加到15%，煙氣中SO2濃度由310 mg/m3降到接近0。

H2S、CO的產(chǎn)生主要取決于燃燒溫度及空氣配比，燃燒溫度、空氣配比越高，越有利于H2S、CO的氧化，其排放濃度越低。

2堿回收鍋爐污染物排放面臨的問(wèn)題

根據(jù)我國(guó)造紙企業(yè)排污許可證統(tǒng)計(jì)，目前，我國(guó)有69家企業(yè)配套堿回收鍋爐，共計(jì)99臺(tái)。根據(jù)地方環(huán)保部門(mén)的要求，堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx執(zhí)行不同的排放標(biāo)準(zhǔn)，詳見(jiàn)表1。

由表1可知，國(guó)內(nèi)堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx排放標(biāo)準(zhǔn)小于或等于200 mg/m3的堿回收鍋爐占33.4%。

根據(jù)瑞典和芬蘭39家漿廠堿回收鍋爐排放數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，NOx排放濃度為193～204 mg/m3[2]，但北歐樹(shù)種氮元素含量低于我國(guó)普遍采用的熱帶雨林樹(shù)種；根據(jù)國(guó)外6臺(tái)大型堿回收鍋爐的監(jiān)測(cè)結(jié)果，NOx濃度為142～339 mg/m3[12]；根據(jù)國(guó)內(nèi)7家配備國(guó)際先進(jìn)水平堿回收鍋爐企業(yè)的驗(yàn)收監(jiān)測(cè)結(jié)果，NOx排放濃度為150～250 mg/m3[2]。海南金海漿紙業(yè)有限公司、亞太森博（山東）漿紙有限公司、山東太陽(yáng)紙業(yè)股份有限公司、湛江晨鳴漿紙有限公司等國(guó)內(nèi)大型制漿企業(yè)在堿回收鍋爐理想運(yùn)行情況下，NOx排放濃度在250 mg/m3左右?？梢?jiàn)，目前國(guó)內(nèi)外先進(jìn)的大型堿回收鍋爐煙氣NOx排放濃度均普遍無(wú)法達(dá)到200 mg/m3排放標(biāo)準(zhǔn)，這也成為困擾我國(guó)大型制漿企業(yè)的難題。

國(guó)外部分國(guó)家的堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx濃度限值見(jiàn)表2。

3堿回收鍋爐煙氣污染物中NOx控制措施

3.1控制堿回收鍋爐黑液燃燒工藝條件

通過(guò)降低入爐黑液濃度、降低燃燒空氣配比，可降低爐膛溫度，達(dá)到降低NOx濃度的目的，但會(huì)導(dǎo)致SO2濃度急劇升高，可能超標(biāo)排放；H2S濃度升高，周邊空氣感官變差；CO濃度升高，堿回收鍋爐安全性下降；堿回收鍋爐熱效率下降，提供蒸汽量減少。

以某大型化學(xué)漿企業(yè)為例，若入爐黑液濃度由80%降低至76%，NOx排放濃度可控制在182～199 mg/m3，SO2濃度上升至253.8～311.1 mg/m3，超過(guò)國(guó)內(nèi)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。若通過(guò)降低堿回收鍋爐燃燒空氣配比，將爐膛溫度降至850～950℃，爐內(nèi)氧含量降低，煙氣NOx濃度降低，CO濃度大幅升高，鍋爐處于不安全狀態(tài)，與此同時(shí)，煙氣H2S濃度升高，鍋爐熱效率下降，結(jié)果如圖1所示。

NOx濃度與爐內(nèi)氧含量、煙氣CO濃度的關(guān)系

根據(jù)該企業(yè)實(shí)際情況測(cè)算，通過(guò)降低入爐黑液濃度、降低燃燒空氣配比，NOx濃度從270 mg/m3下降到200 mg/m3，每燃燒1 t黑液產(chǎn)蒸汽量下降0.2 t，該蒸汽量相當(dāng)于增加煤耗76650 t/a，同時(shí)SO2、H2S、CO排放量增加。根據(jù)堿回收鍋爐實(shí)際運(yùn)行情況以及《第一次全國(guó)污染源普查工業(yè)污染源產(chǎn)排污系數(shù)手冊(cè)》火力發(fā)電（循環(huán)流化床鍋爐）、《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》中的大氣污染物污染當(dāng)量值，測(cè)算黑液燃燒過(guò)程中煙氣污染物排放量變化情況見(jiàn)表3。

由表3可知，通過(guò)控制堿回收鍋爐工藝條件，降低NOx濃度后，NOx排放量減少899.6 t/a，但SO2、H2S分別增加642.6 t/a、514.1 t/a，CO劇增61047.0 t/a；同時(shí)，燃煤產(chǎn)生的SO2、NOx、煙塵量分別增加了41.0 t/a、301.2 t/a、51.8 t/a；污染當(dāng)量數(shù)增加5541713。可見(jiàn)，采用控制堿回收鍋爐黑液燃燒工藝條件的方式，NOx濃度可控制在200 mg/m3以下，但SO2、H2S、CO、煙塵排放量增加，污染當(dāng)量數(shù)大幅增加，環(huán)境空氣感官變差，生產(chǎn)安全性降低，從經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)等多方面考慮，不具合理性。

3.2引入四次風(fēng)系統(tǒng)

四次風(fēng)位于三次風(fēng)之上，于爐膛高度的1/3處引入空氣，風(fēng)溫采用冷風(fēng)設(shè)計(jì)，風(fēng)量接近總風(fēng)量的10%。四次風(fēng)系統(tǒng)增加了多層供風(fēng)系統(tǒng)的級(jí)數(shù)，可有效延長(zhǎng)黑液燃燒過(guò)程和時(shí)間，降低爐膛溫度，有利于NOx的還原，可將煙氣中NOx排放量降低10%～25%，最新設(shè)計(jì)的堿回收鍋爐可降低20%～30%[13]。江蘇王子造紙有限公司堿回收鍋爐（絕干固形物處理能力3400 t/d）設(shè)有四次風(fēng)系統(tǒng)，根據(jù)其實(shí)際運(yùn)行情況，產(chǎn)生的NOx濃度低于200 mg/m3。

但是，四次風(fēng)系統(tǒng)要顯現(xiàn)效果，需要與三次風(fēng)保持足夠的距離，如某堿回收鍋爐，四次風(fēng)位于三次風(fēng)上方約18 m處。對(duì)于現(xiàn)有堿回收鍋爐，該項(xiàng)改造主要受堿回收鍋爐爐膛高度制約，同時(shí)，改造期間制漿生產(chǎn)線需要停產(chǎn)，企業(yè)經(jīng)濟(jì)損失較大。因此，針對(duì)新建大型堿回收鍋爐，該措施可行；對(duì)于現(xiàn)有堿回收鍋爐，還應(yīng)評(píng)估改造可行性。

3.3采用脫硝技術(shù)

典型的脫硝技術(shù)包括選擇性催化還原技術(shù)（SCR）、選擇性非催化還原技術(shù)（SNCR）。某企業(yè)堿回收鍋爐嘗試采用尾部低溫SCR技術(shù)進(jìn)行脫硝，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，NOx可降到100 mg/m3，但由于催化劑積灰堵塞，無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)運(yùn)行，單次最長(zhǎng)運(yùn)行周期不足20天，同時(shí)，堿塵中的金屬鈉可使催化劑鈍化，對(duì)催化劑壽命造成影響。SNCR技術(shù)脫硝效率在30%左右，目前尚無(wú)堿回收鍋爐成功應(yīng)用案例，與一般鍋爐不同，堿回收鍋爐為化學(xué)反應(yīng)裝置，在爐膛內(nèi)噴入氨對(duì)爐內(nèi)燃燒條件、回收堿的品質(zhì)等的影響尚需進(jìn)一步研究和實(shí)踐。

4結(jié)語(yǔ)

堿回收鍋爐煙氣污染物中氮氧化物（NOx）主要為燃料型和熱力型兩類，以燃料型為主，主要來(lái)自黑液中的氮元素。目前，尚無(wú)成熟的堿回收鍋爐脫硝技術(shù)可有效降低NOx的濃度；通過(guò)降低黑液入爐濃度、降低燃燒空氣配比等方式控制堿回收鍋爐工藝條件，可將NOx濃度降低至200 mg/m3以下，但同時(shí)，導(dǎo)致堿回收鍋爐熱效率下降、其他污染物排放量增加、環(huán)境空氣感官變差、生產(chǎn)安全性降低等不利影響；引入四次風(fēng)系統(tǒng)是可行的技術(shù)，新建堿回收鍋爐、或具備改造條件的現(xiàn)有堿回收鍋爐可采用。

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（責(zé)任編輯：吳博士）