超級電容器隔膜及其研究進(jìn)展

林曠野 劉文 陳雪峰

摘要：超級電容器以其獨有的性能特點在儲能裝置方面得到深入研究和廣泛關(guān)注。隔膜作為超級電容器的關(guān)鍵材料，其性能直接影響超級電容器的比功率、比容量以及循環(huán)壽命。本文綜述了隔膜在超級電容器中的作用，深入分析了隔膜對超級電容器電性能的影響機(jī)理，分別介紹了目前主要隔膜產(chǎn)品的制備及優(yōu)缺點，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：超級電容器；隔膜；機(jī)理；制備；應(yīng)用研究

中圖分類號：TS761.2

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.013

超級電容器是一類介于靜電電容與電池之間通過極化電解質(zhì)等方式儲存能量的新型儲能器件，隔膜是超級電容器的關(guān)鍵材料，直接影響超級電容器的性能。本文綜述了隔膜在超級電容器中的作用，深入分析了隔膜對超級電容器電性能的影響機(jī)理，分別介紹了目前主要隔膜產(chǎn)品的制備及優(yōu)缺點，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1超級電容器簡介

1.1超級電容器性能特點

相比于傳統(tǒng)儲能產(chǎn)品，超級電容器具有以下顯著特點：①比功率高。一般超級電容器的峰值功率密度超過10 kW/kg；美國IOXUS公司研制的超級電容器功率密度達(dá)到20 kW/kg。②工作溫度范圍廣。傳統(tǒng)鋰電池等儲能器件工作溫度區(qū)間通常為-20～40℃，而超級電容器則可以在-40～85℃之間正常工作。③循環(huán)壽命長。超級電容器充放電循環(huán)次數(shù)可以達(dá)到50萬次至上百萬次，循環(huán)壽命長，且具有相對小的能量損失（約為10%～20%）[1]。④充放電時間短。由于超級電容器充放電主要伴隨物理或可逆的電化學(xué)反應(yīng)過程，通?？梢栽跀?shù)秒內(nèi)即可完成充電過程。此外超級電容器還具有漏電少、維護(hù)簡單方便、綠色環(huán)保等特點。

目前研究表明，超級電容器工業(yè)化應(yīng)用最大的難點是能量密度低于鋰電池的，鋰離子電池能量密度可達(dá)110～300 Wh/kg，而普通超級電容器只能達(dá)到10 Wh/kg左右，圖1所示為各種類型儲能器件功率密度、能量密度和充電時間對比圖[2]。制約超級電容器能量密度提高的主要因素是電極和電解質(zhì)材料，儲能領(lǐng)域關(guān)于超級電容器的研究也主要集中于高性能電極和電解質(zhì)的研發(fā)方面。

能量密度和充電時間對比圖[2]

1.2超級電容器分類及組成

根據(jù)儲能機(jī)制的不同，超級電容器可以分為雙電層電容器（Electric double layer capacitor， ELDC）、贗電容電容器（Pseudocapacitor）和混合電容器（Hybrid capacitors） 3種[3]。超級電容器在結(jié)構(gòu)上主要由封裝材料、集電極、正負(fù)電極、電解質(zhì)和隔膜共5部分組成，如圖2所示。

2超級電容器隔膜

隔膜是超級電容器的關(guān)鍵材料，直接影響超級電容器的性能。近年來，在超級電容器的研究報道中有關(guān)隔膜的研究較少。商用超級電容器隔膜在國際上主要生產(chǎn)商包括日本高度紙業(yè)（Nippon Kodoshi Corporation， NKK）、美國Celgard公司，國內(nèi)有中國制漿造紙研究院有限公司、浙江凱恩特種材料股份有限公司等。其中日本NKK生產(chǎn)的纖維素紙隔膜占據(jù)了全球90%以上紙隔膜生產(chǎn)銷售份額，占超級電容器隔膜全球市場的60%以上；我國的超級電容器生產(chǎn)廠商使用的隔膜產(chǎn)品也以日本NKK纖維素紙隔膜為主。

2.1超級電容器隔膜作用機(jī)理

隔膜的主要作用是：①隔離正負(fù)極材料，防止電極間接觸造成短路；②導(dǎo)通電解質(zhì)離子循環(huán)通道，保證充放電過程快速進(jìn)行。

由隔膜在超級電容器內(nèi)部發(fā)揮的作用決定了生產(chǎn)制作的隔膜需要符合以下要求：①具有良好的隔離性能和絕緣效果；②擁有較高的孔隙率、吸液和保液性能；③隔膜材料化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；④隔膜材料電阻小，制作而成的超級電容器自放電率低；⑤較高的機(jī)械強(qiáng)度，收縮變形較?。虎薷裟け砻嫫秸?、孔隙分布均勻等。此外，隔膜材料性質(zhì)的不同也會影響超級電容器內(nèi)部設(shè)計結(jié)構(gòu)以及封裝形式等[4]。

超級電容器中電解質(zhì)離子交換速率主要受隔膜材料的影響，而離子交換速率影響超級電容器比功率性能的提升，因此隔膜材料對于超級電容器的比功率有很大影響[56]；電容器的最大工作電壓取決于介電材料的性能，在超級電容器中，隔膜是重要的介電材料[1]。因此，隔膜材料的研究是使超級電容器工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

2.2超級電容器隔膜分類

超級電容器隔膜主要有纖維素紙隔膜、合成高分子聚合物隔膜、靜電紡絲隔膜和生物隔膜等4大類。

2.2.1纖維素紙隔膜

纖維素紙隔膜因其所用材料為纖維素纖維，在成紙過程中纖維之間形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維分絲帚化形成的微纖絲在主干纖維與微纖絲之間形成橋接，使成紙具有較高的機(jī)械強(qiáng)度[7]。一方面纖維素對電子有絕緣作用，制得的隔膜產(chǎn)品可以有效防止兩電極間接觸造成短路；另一方面紙隔膜孔隙率較高，纖維素分子包含數(shù)量較多的吸水性羥基官能團(tuán)，使成紙具有良好的吸液保液效果，能夠使電解質(zhì)陰陽離子在充電、放電過程中實現(xiàn)快速交換，因此纖維素紙可以作為隔膜應(yīng)用于超級電容器。

纖維素紙隔膜主要由造紙法抄造而成，常見的原料包括植物纖維如棉漿、木漿、草漿、麻漿、再生纖維等，以及輔助植物纖維配抄的合成纖維如聚乙烯纖維、聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、黏膠纖維、聚酯纖維、芳綸纖維、皮芯復(fù)合纖維（ES纖維）等。單一的纖維漿粕紙隔膜制品在強(qiáng)度上不及采用干法拉伸形成的高分子聚合物隔膜，在抄造過程中添加合成纖維不僅可以改善紙隔膜孔隙率還能提高其強(qiáng)度性能。

纖維素紙隔膜應(yīng)用于超級電容器應(yīng)滿足超級電容器的基本使用性能要求，并希望進(jìn)一步提高隔膜的孔隙率和孔隙分布勻度，降低孔隙大小，減小隔膜厚度，從而提高電解質(zhì)離子的交換能力及安全性能，減少因纖維素紙隔膜內(nèi)阻引起的自放電現(xiàn)象，進(jìn)一步縮小超級電容器的體積。目前市場上超級電容器紙使用的纖維素隔膜產(chǎn)品，在高端市場主要由日本NKK壟斷，部分低端超級電容器的纖維素紙隔膜依然采用傳統(tǒng)電池用紙隔膜產(chǎn)品。

針對超級電容器的纖維素紙隔膜孔隙率要求高、孔徑小且分布均勻的結(jié)構(gòu)性能要求，中國制漿造紙研究院有限公司（CNPPRI）通過甄選造紙原料，改進(jìn)加工處理技術(shù)，調(diào)控紙張孔隙結(jié)構(gòu)、吸液和保液率以及強(qiáng)度之間的關(guān)系，研制出厚度小、高孔隙率、高強(qiáng)度的新型纖維素紙隔膜產(chǎn)品；郝靜怡等人利用多層復(fù)合工藝抄造超級電容器紙隔膜，各項性能指標(biāo)也已達(dá)到同類纖維素紙隔膜性能要求[89]。圖3展示了NKK纖維素紙隔膜、CNPPRI纖維素紙隔膜、郝靜怡等人制作的雙層復(fù)合纖維素紙隔膜（SCUT）以及普通纖維素紙隔膜產(chǎn)品的SEM形貌對比圖。由圖3中可以看出，CNPPRI纖維素紙隔膜采用超細(xì)纖維處理技術(shù)獲得的纖維在成紙后表面孔隙分布及大小上均已達(dá)到或超過NKK纖維素紙隔膜；相比于SCUT纖維素紙隔膜，CNPPRI纖維素紙隔膜孔隙分布更加均勻，纖維結(jié)合更為緊密。上述4種纖維素紙隔膜產(chǎn)品基本物理性能參數(shù)如表1所示。

對比分析4種纖維素紙隔膜樣品可以發(fā)現(xiàn)，相較于NKK纖維素紙隔膜與SCUT纖維素紙隔膜，CNPPRI纖維素紙隔膜在纖維孔徑分布上更加均勻，孔隙也較小，從纖維形態(tài)可以看出，CNPPRI纖維素紙隔膜所用纖維分絲帚化更加均勻細(xì)小。4種纖維素

紙隔膜均由微細(xì)纖維和主干纖維交織而成，分絲帚化后的纖維與主干纖維交織結(jié)合有利于纖維間形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，增加紙張強(qiáng)度。由圖3中可以看出，CNPPRI纖維素紙隔膜中主干纖維與微細(xì)纖維結(jié)合更加緊密，孔徑也更小，較小的孔徑也有利于防止超級電容器兩電極間的接觸，防止短路，同時又不阻礙電解質(zhì)離子的通過，提高超級電容器的比功率。由表1可以看出，普通纖維素紙隔膜雖然有較大的孔隙率，但是厚度和纖維平均孔徑均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于同類其他纖維素紙隔膜，在實際應(yīng)用中極易造成漏電少和兩電極之間的接觸，增加不安全因素。

田中宏典等人[11]利用胺氧化物處理纖維素得到可用于制作超級電容器紙隔膜的再生纖維素，實驗表明此多孔質(zhì)膜厚度可降低至29.8 μm，平均孔徑0.24 μm，阻抗僅為0.031 Ω/100 kHz；佃貴裕等人[12]利用聚酯纖維和原纖化纖維素制作出多孔的雙電層電容器隔膜，可適用于3V以上的高電壓雙電層電容器；劉文等人[13]利用原纖化處理后的Lycocell纖維和經(jīng)絲光化處理的亞麻漿纖維混合抄造，得到絕緣性和吸收性好、結(jié)構(gòu)均勻、孔徑小的超級電容器纖維素紙隔膜；孫現(xiàn)眾等人[14]對比觀察了采用非織造布聚丙烯隔膜、干法聚丙烯拉伸隔膜、Al2O3涂層聚丙烯隔膜以及纖維素紙隔膜的物理性能對超級電容器電化學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，相比于其他3種隔膜，纖維素紙隔膜可以獲得更高的比電容和比功率，主要原因是纖維素紙隔膜吸液保液率高、孔隙率高，為電解質(zhì)離子在超級電容器內(nèi)部流動提供了良好的通道，加快電解質(zhì)離子交換速率。與聚合物隔膜相比，纖維素紙隔膜制成的超級電容器電性能兩者間相差不大，但纖維素紙隔膜制作的超級電容器存在自放電現(xiàn)象，使得電量保持率低于聚合物隔膜超級電容器。

纖維素紙隔膜的初始分解溫度較高（可達(dá)270℃以上），熱穩(wěn)定性良好，且具有孔隙率較高，吸液保液性能好、更高的擊穿電壓以及綠色環(huán)保等特點，未來超級電容器向著更高能量密度和更小體積的方向發(fā)展，采用孔隙率高、孔隙分布均勻、厚度小、吸液保液率高、低電阻的纖維素紙隔膜是一個趨勢。

2.2.2合成高分子聚合物隔膜

制備合成高分子聚合物隔膜的方法主要有干法拉伸、干法非織造布、相分離法和濕法非織造布等。干法拉伸工藝分為單向拉伸和雙向拉伸兩種，在干法單向拉伸工藝中，將聚烯烴用擠出、流延等方法制備出特殊結(jié)晶排列的高取向膜，在低溫下拉伸誘發(fā)微缺陷，高溫下拉伸擴(kuò)大微孔，再經(jīng)高溫定型形成高晶度的微孔隔膜產(chǎn)品；干法雙向拉伸主要是在聚烯烴中加入成核改性劑，利用聚烯烴不同相態(tài)間的密度差異拉伸產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變，形成微孔隔膜，干法雙向拉伸也是目前制作拉伸超級電容器薄膜的主要方法[15]。相分離法工藝主要是在聚烯烴中加入制孔劑高沸點小分子，經(jīng)過加熱、熔融、降溫發(fā)生相分離，拉伸后用有機(jī)溶劑萃取出小分子，形成相互貫通的微孔膜，從而制成隔膜產(chǎn)品[16]。濕法非織造布抄造隔膜與造紙法類似，由于聚丙烯等合成纖維親水性和耐熱性能較差，在實際生產(chǎn)中通常與植物纖維混抄，提高吸液保液性及熱穩(wěn)定性能[17]。以上4種方法采用的主要原料包括聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴類高分子化合物。

孫現(xiàn)眾等人[14]研究了非織造布聚丙烯隔膜、干法聚丙烯拉伸隔膜、Al2O3涂層聚丙烯隔膜以及纖維素紙隔膜應(yīng)用于混合型電池超級電容器中對其電化學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)聚丙烯隔膜和非織造布聚丙烯隔膜的比容量比其他器件約高20%， 而采用纖維素紙隔膜的元件自放電率最高。圖4為3種合成高分子聚合物隔膜與纖維素紙隔膜的SEM圖。

對比圖4（a）、圖4（b）圖可以發(fā)現(xiàn)，非織造布聚丙烯隔膜纖維較長，直徑較大，隔膜孔隙分布較差且大小不均勻；纖維素紙隔膜纖維較短，纖維直徑及孔徑分布較均勻，較粗的纖維在隔膜中起到骨架作用。圖4（c）聚丙烯隔膜采用干法拉伸工藝制得，孔徑分布均勻，孔隙呈貫穿孔狀，孔隙率較低。郝靜怡等人[8]對比了日本NKK纖維素紙隔膜與美國Celgard聚丙烯隔膜SEM圖，如圖5和圖6所示。對比圖5與圖6可以發(fā)現(xiàn)，NKK纖維素紙隔膜表面孔隙分布更加均勻，孔隙也更小，纖維素紙隔膜之間通過分絲帚化出的微纖絲橋接形成穩(wěn)定的三維立體結(jié)構(gòu)；而Celgard聚丙烯隔膜纖維較長，直徑較大，纖維間排列較為松散。

由合成高分子聚合物隔膜制作的超級電容器在電性能上與纖維素紙隔膜相當(dāng)，自放電率較低，但是由于烯烴類聚合物自身熔點較低，因此隔膜產(chǎn)品熱穩(wěn)定性較差；此外聚合物高分子隔膜由于生產(chǎn)工藝及自身材料的限制，在保證超級電容器安全性能的前提下隔膜的孔隙率很難進(jìn)一步提高，厚度很難降低，限制了超級電容器進(jìn)一步向高功率密度和高能量密度以及體積更小的方向發(fā)展。

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