纖維素微納顆粒的硅烷化改性對制備超疏水材料的影響

朱兆棟 鄭學(xué)梅 付時雨 朱文遠

摘要：利用纖維素納米晶（CNC）經(jīng)過噴霧干燥得到纖維素微納顆粒（CNCmp），再用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）進行硅烷化改性，配制成超疏水涂料噴涂于定性濾紙上制成超疏水濾紙。實驗結(jié)果表明，硅烷化改性對于制備超疏水濾紙具有重要影響，在自制的硅烷化反應(yīng)裝置中，當MTMS用量為70μL，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時間10 min，獲得的硅烷化改性CNCmp可制備超疏水濾紙。同時發(fā)現(xiàn)，分別使用1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）和MTMS對CNCmp進行改性后制備超疏水濾紙的效果相近。

關(guān)鍵詞：納米纖維素；纖維素微納顆粒；硅烷化；超疏水；氟硅烷

中圖分類號：TS761.2

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.12.003

天然纖維素是一種廣泛存在的可再生資源[1]。隨著人類環(huán)保意識不斷加深，針對天然纖維素及其衍生物的研究已經(jīng)成為當今纖維素學(xué)科中非?；钴S的研究領(lǐng)域之一，并越來越顯示出其重要性[23]。納米纖維素作為一種可再生且環(huán)境友好的納米材料，受到科研人員及工業(yè)界人士的廣泛重視[39]。納米纖維素是指至少有一維空間尺寸達到100 nm以下的纖維素[10]，由于其本身優(yōu)良的納米尺寸效應(yīng)、較高的比表面積、較高的反應(yīng)活性、豐富的表面羥基[11]，為很多新型材料的設(shè)計提供了良好的基礎(chǔ)，其中關(guān)于納米纖維素基超疏水材料的研究就是長期以來的熱點。所謂超疏水表面一般是指與水的接觸角大于150°的表面，可以通過兩種方法來制備：一種是在疏水材料（接觸角大于90°）的表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)[12]；另一種是在微納粗糙表面上進一步修飾低表面能物質(zhì)[13]。納米纖維素所具有的結(jié)構(gòu)為進一步的化學(xué)修飾提供了得天獨厚的條件，因此成為了制備超疏水材料的不二選擇。近年來，科研人員進行了大量關(guān)于修飾納米纖維素制備超疏水材料的研究，比如硅烷改性法、溶膠凝膠法及化學(xué)氣相沉積法等。其中硅烷化改性的方式被多次報道，主要是由于有機硅烷中的硅氧烷、氯硅烷、氟硅烷具有活潑的化學(xué)反應(yīng)特性，能夠通過水解縮聚形成具有微納米結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷超疏水涂層。形成的涂層或表面不僅具有耐氧化、無毒、環(huán)保和抗輻射等特性，而且還擁有僅次于氟樹脂的低表面能，是構(gòu)建超疏水表面的理想材料[1416]。但目前關(guān)于硅烷化改性制備超疏水材料的研究中仍存在諸多缺陷，許多實際問題還沒有解決。比如，大多數(shù)制備過程中所使用的裝置造價不菲，反應(yīng)條件苛刻；所使用的低表面能物質(zhì)（如含氟硅氧烷）價格十分昂貴，且含氟硅氧烷沸點多在200℃以上，使得由液相到氣相的揮發(fā)過程緩慢，因此導(dǎo)致反應(yīng)緩慢，無法進一步推廣。溶膠凝膠法對溶劑的需求量巨大，且需依次經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠狀態(tài)而固化，反應(yīng)過程繁瑣[17]；化學(xué)氣相沉積法所使用的氯硅烷水解后會產(chǎn)生大量鹽酸，由此而形成的酸霧會對環(huán)境造成很大危害；并且反應(yīng)主要通過氯硅烷自揮發(fā)而實現(xiàn)，氯硅烷揮發(fā)后還要在一定濕度下水解縮聚，耗時較長，一般都需要數(shù)小時到數(shù)十小時以上[18]。因此，本課題從實際需要出發(fā)，簡化硅烷化改性裝置，深度優(yōu)化硅烷化改性條件，用價格更低廉的修飾性物質(zhì)通過極為方便友好的反應(yīng)過程構(gòu)建出性能優(yōu)異的超疏水表面，節(jié)約成本，簡化制備過程，減輕環(huán)境壓力，為實現(xiàn)硅烷化改性制備超疏水材料的產(chǎn)業(yè)化提供堅實的理論基礎(chǔ)。

1實驗

1.1原料及儀器

針葉木漿板，水分6.32%，由四川宜賓造紙廠提供；雙圈牌定性濾紙，由通用電氣生物科技有限公司提供；濃H2SO4，分析純，由廣州化學(xué)試劑廠提供；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），99%，由阿拉丁試劑有限公司提供；聚二甲基硅氧烷（PDMS），由阿拉丁試劑有限公司提供；四氫呋喃（THF）， 分析純，由國藥集團化學(xué)試劑有限公司提供；1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES），99%，由阿拉丁試劑有限公司提供；Reactive Green 19 染料、Reactive Blue 4 染料、Reactive Red 120 染料，均由美國SIGMA公司提供。

3K15超速冷凍離心機，美國SIGMA公司；KQ300DE超聲機，昆山市超聲儀器有限公司；Kratos Axis Ulra DLD X射線表面光電子能譜儀（XPS），英國Kratos公司；Mastersizer 3000馬爾文激光粒度儀，英國馬爾文公司；MERLIN超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），德國Zeiss公司；OCA40 Micro接觸角測定儀，德國dataphysics公司；UH60植物纖維納米化磨漿機，永聯(lián)生物公司；Hspray mini小型噴霧干燥器，北京霍爾斯生物有限公司；HD130小型噴槍，moshen公司；布魯克Multimode 8原子力顯微鏡，美國布魯克公司；TAQ500熱重分析儀，德國NETZSCH公司。

1.2纖維素納米晶體（CNC）的制備

將針葉木漿板撕碎后，用配置好的濃H2SO4在一定溫度水浴下水解，之后對水解產(chǎn)物進行離心，待上清液明顯渾濁后，調(diào)整水解產(chǎn)物的pH值至接近中性，繼續(xù)離心至上清液渾濁，取出水解產(chǎn)物進行透析及均質(zhì)處理，得到CNC懸浮液[19]。

1.3纖維素微納顆粒（CNCmp）的制備

將上述CNC懸浮液采用噴霧干燥器進行處理，在進風(fēng)風(fēng)量70 L/h、進風(fēng)溫度160℃、進料速率10%的條件下進行噴霧干燥，收集出口處的粉末狀顆粒，得到CNCmp。

1.4硅烷化改性纖維素微納顆粒（CNCmpM）的制備

采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）對CNCmp進行硅烷化改性，硅烷化改性機理為MTMS與CNC羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng)，實現(xiàn)化學(xué)改性。MTMS中的Si—OCH3易水解成為Si—OH，而Si—OH又不穩(wěn)定易發(fā)生進一步的縮合反應(yīng)，其中水解機理為：

（CH3O）2CH3Si—OCH3H2O（CH3O）2CH3Si—OH

MTMS與CNC的縮合反應(yīng)機理是：Si—OH脫羥基，CNC羥基脫氫，然后兩者縮合實現(xiàn)Si與纖維素分子的連接，如圖1所示。經(jīng)硅烷化改性后的纖維素微納顆粒，記為CNCmpM。

1.5PFOTES改性纖維素微納顆粒（CNCmpF）的制備

用1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）對CNC進行化學(xué)改性。

將100 mL CNC懸浮液置于燒杯中，在激烈攪拌情況下加入800 μL PFOTES（過量），于室溫下反應(yīng)6 h[20]，反應(yīng)結(jié)束后對燒杯中的物質(zhì)噴霧干燥，干燥后得到的粉末即為PFOTES改性的纖維素微納顆粒，記為CNCmpF。

1.6硅烷化改性條件優(yōu)化

1.6.1硅烷試劑用量優(yōu)化

將6份CNCmp（每份0.3 g），6份MTMS（每份10、50、70、100、200、300 μL）以及6份與MTMS對應(yīng)比例的H2O（MTMS與H2O的體積比為1∶3）分別放置于培養(yǎng)皿中，再將每一組由CNCmp、MTMS和H2O組成的3個培養(yǎng)皿共同放置于一個密閉反應(yīng)器中，如圖1所示。將6種不同配比的反應(yīng)器共同放置于烘箱中，溫度設(shè)置105℃，反應(yīng)時間6 h，反應(yīng)完畢后取出反應(yīng)器，取出改性后的CNCmpM放于干燥器中，備用。

1.6.2硅烷化反應(yīng)時間優(yōu)化

按0.3 g CNCmp，100 μL MTMS，300 μL H2O配比組裝好7組反應(yīng)，在105℃條件下分別進行 10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h時長的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)器，取出CNCmpM放于干燥器中備用。

1.6.3硅烷化反應(yīng)溫度優(yōu)化

按0.3 g CNCmp，100 μL MTMS，300 μL H2O配比組裝好8組反應(yīng)，分別在25℃、30℃、50℃、70℃、90℃、102℃、105℃、110℃下反應(yīng)10 min，反應(yīng)結(jié)束后操作同1.6.2。

1.6.4硅烷化反應(yīng)條件的最終優(yōu)化

將上述3組單因素優(yōu)化實驗分別得到的最優(yōu)結(jié)果進行組合，即用0.3 g CNCmp，70 μL MTMS，210 μL H2O配比組裝好6組反應(yīng)，在25℃下反應(yīng)10 min，制得6組平行樣品。

1.7超疏水濾紙的制備

1.7.1超疏水涂料的配置

超疏水涂料的配置如圖2（a）所示，將不同條件改性的CNCmpM取0.2 g置于藍蓋瓶中，每瓶加入20 mL THF，搖勻后超聲1 h。將含有CNCmpM的藍蓋瓶記為A。CNCmpF涂料的配置與之相同。

取PDMS主劑0.35 g于藍蓋瓶中，加入21 mL THF，搖勻后超聲1 h，在超聲50 min后加入PDMS助劑0.035 g，隨即超聲至1 h。含有PDMS的藍蓋瓶數(shù)與A的數(shù)量一致，將含有PDMS的藍蓋瓶都命名為B。

1.7.2超疏水涂料的噴涂

超疏水涂料的噴涂方式如圖2（b）及圖2（c）所示，噴涂方式為：B+ A + B。即用噴槍先在定性濾紙上均勻噴涂一定量的B，然后在此基礎(chǔ)上均勻噴涂等量的A，最后再噴涂一層少量的B。噴涂完畢后，將紙樣置于105℃烘箱中固化2.5 h。固化完畢后取出紙樣置于干燥器中備用。

1.8測試與表征

1.8.1粒度分析

通過AFM對制備得到的CNC進行長度分析并通過馬爾文激光粒度儀對制備得到的CNCmp進行粒徑分析。以水作為分散劑，樣品設(shè)定為：非規(guī)整球體，泵速為 2000 r/min，并對樣品進行3次分析，得到粒徑分布曲線[21]。

1.8.2接觸角（CA）分析

對噴涂好的超疏水濾紙用OCA40 Micro接觸角測定儀進行靜態(tài)接觸角測試。將制備好的超疏水濾紙用雙面膠粘貼在載玻片上，放置于接觸角儀的載物臺上，將滴注類型調(diào)整為超純水滴注，液滴體積為5 μL，方式為非連續(xù)滴注，當水滴在超疏水濾紙表面平穩(wěn)后，選擇合適的測量基線進行接觸角測試。

1.8.3掃描電子顯微鏡（SEM）分析

對CNCmp及制備的超疏水濾紙用MERLIN超高分辨率場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征，CNCmp的放大倍數(shù)分別為1000、3000、5000倍，超疏水濾紙的放大倍數(shù)分別為100、1000、3000、5000倍。

1.8.4X射線光電子能譜（XPS）分析

對CNCmpM和CNCmp進行XPS元素分析。

1.8.5熱穩(wěn)定性分析

使用TAQ500熱重分析儀，在氮氣保護條件下以10℃/min的升溫速率分析樣品，溫度范圍設(shè)置為30～600℃[22]。

2結(jié)果與討論

2.1CNC、CNCmp的尺寸分析

使用AFM對制得的CNC懸浮液進行檢測，結(jié)果如圖3所示，CNC纖維的長度分布如圖4所示。由圖4可知，CNC的長度主要分布在100～300 nm之間，平均長度為210 nm，均處于納米尺寸范圍。

CNC懸浮液經(jīng)噴霧干燥后獲得的CNCmp，用馬爾文激光粒度儀對其進行粒度分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，CNCmp的尺寸分布在1～20 μm之間，主要在8 μm左右。

2.2CNCmpM的XPS分析

通過化學(xué)氣相沉積法（CVD）對CNCmp進行硅烷化改性，為了確定MTMS改性后的CNCmpM的表面元素變化情況，采用 XPS進行分析，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，CNCmpM譜圖中除了在 531.8 eV和 284.6 eV處分別出現(xiàn)了O1s和C1s的信號峰外，在 150 eV和100 eV左右處出現(xiàn)了2個新的峰，分別對應(yīng)于 Si2s 和 Si2p 的峰，這表明CNCmp經(jīng)MTMS改性后表面上出現(xiàn)了 Si 元素。

2.3硅烷化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.3.1硅烷試劑用量的優(yōu)化

圖7所示為通過化學(xué)氣相沉積法（CVD），不同MTMS用量在105℃、6 h后制得超疏水濾紙的接觸角情況。由圖7可知，隨MTMS用量增加，接觸角呈現(xiàn)先上升后穩(wěn)定的趨勢，當MTMS用量達到10 μL即可呈現(xiàn)超疏水狀態(tài)，但考慮到160°相較于150°提升較大，因此如要實現(xiàn)160°的超疏水效果，可將MTMS用量優(yōu)化至70 μL。當MTMS用量達到100 μL后，繼續(xù)增加MTMS用量，接觸角基本不變，這表明當MTMS足量后，其于CNCmp表面繼續(xù)沉積對于超疏水效果影響不大。

2.3.2硅烷化反應(yīng)時間的優(yōu)化

圖8所示為在105℃下用100 μL MTMS反應(yīng)不同時間后制得超疏水濾紙的接觸角情況。由圖8可知，在10 min至8 h的不同反應(yīng)時間里，接觸角基本維持在161°左右，即10 min的反應(yīng)時間即可達到160°的超疏水效果，這是由于MTMS本身沸點為102℃，較易揮發(fā)，在10 min內(nèi)即可產(chǎn)生足量氣相MTMS參與CVD反應(yīng)。因此，從節(jié)能和工業(yè)化運行成本等方面考慮，將硅烷化反應(yīng)最佳時間優(yōu)化至10 min。

2.3.3硅烷化反應(yīng)溫度的優(yōu)化

圖9所示為用100 μL MTMS在不同溫度下反應(yīng)10 min后制得超疏水濾紙的接觸角情況。由圖9可知，在溫度從25℃上升為110℃的過程中，接觸角維持在161°左右基本一致，25℃下的改性即可達到160°以上的超疏水效果，可見MTMS在低溫下依然有足夠快的揮發(fā)速度，10 min就有足量的MTMS變?yōu)闅庀鄥⑴cCVD反應(yīng)。因此，從節(jié)能及工業(yè)化運行成本等方面考慮，將硅烷化反應(yīng)最佳溫度優(yōu)化至25℃。

2.3.4硅烷化反應(yīng)條件的最終優(yōu)化結(jié)果

將1.6.4中得到的CNCmpM制備的6組超疏水濾紙進行接觸角測試，測試結(jié)果如圖10所示。由圖10可以發(fā)現(xiàn)，靜態(tài)接觸角均維持在160°以上的范圍，表明CNCmpM制備的超疏水濾紙具有優(yōu)異的超疏水性能。因此從節(jié)能及工業(yè)化運行成本等方面考慮可將硅烷化反應(yīng)條件最終優(yōu)化為0.3 g CNCmp，70 μL MTMS，210 μL H2O在25℃下反應(yīng)10 min。

2.4CNCmp的形貌分析

對CNCmp進行SEM表征，表征結(jié)果見圖11。從圖11中可以看出，制備得到的CNCmp為不規(guī)則類球狀，且大小不一，粒徑主要分布在 2～8 μm左右，顆粒整體具有與玫瑰花瓣表面結(jié)構(gòu)相似的微米級尺寸結(jié)構(gòu)。從圖11中還可以看出，CNCmp表面具有很多與玫瑰花瓣表面類似的納米褶皺結(jié)構(gòu)，褶皺寬度約為 100 nm，這些納米褶皺主要是由于快速干燥過程中CNC在顆粒表面無序的聚集導(dǎo)致的。綜上所述，CNCmp整體呈微米結(jié)構(gòu)，而在這些微米顆粒的表面上覆蓋有許多納米尺度的折疊結(jié)構(gòu)，由這兩種微米和納米尺度上的結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成了所需要的微納粗糙結(jié)構(gòu)，即超疏水必備結(jié)構(gòu)[21]，且硅烷化改性并不會影響其形貌結(jié)構(gòu)。

2.5CNCmp的熱穩(wěn)定性分析

圖12所示為CNCmp和CNCmpM的熱重曲線圖。由圖12可以看出，兩種顆粒在100℃時均出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失，這是由于樣品中水分蒸發(fā)導(dǎo)致的。纖維素具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，需要較高的溫度才會發(fā)生熱降解，其主要熱降解溫度為300～400℃，該階段為可燃性和非可燃性氣體的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)品的熱裂解[23]。由圖12可知，兩種樣品均在340℃左右出現(xiàn)質(zhì)量的明顯下降，因此可以認為

CNCmpM及CNCmp的熱穩(wěn)定性基本一致，即硅烷改性并不會對CNCmp的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生明顯影響，并且經(jīng)MTMS改性后的CNCmpM在340℃之前都具有較為穩(wěn)定且優(yōu)異的超疏水性能。

2.6氟硅烷改性的結(jié)果

對由氟硅烷PFOTES改性CNCmp得到的CNCmpF制備的超疏水濾紙進行靜態(tài)接觸角測試，測試結(jié)果如圖13所示。由圖13可知，由CNCmpF制備得到的超疏水濾紙的靜態(tài)接觸角在161°～162°之間，與MTMS改性的效果相近。因此本研究使用價格更低、揮發(fā)更快、環(huán)境友好度更大的MTMS可以達到與使用昂貴的PFOTES相近的超疏水效果，達到了本研究對制備超疏水材料成本及反應(yīng)過程進行優(yōu)化的目的。

2.7超疏水效果展示

分別用Reactive Red 120、Reactive Green 19及Reactive Blue 4配置成的水溶液對不同改性條件下制得的超疏水濾紙進行滴水實驗，濾紙的超疏水性能如圖14和15所示。采用上述條件制備的涂料噴于濾紙上，可以賦予濾紙超疏水性能，說明該方法可以制備納米纖維素基超疏水涂料。

3結(jié)論

利用纖維素納米晶體（CNC）經(jīng)噴霧干燥得到纖維素微納顆粒（CNCmp），采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）對CNCmp經(jīng)硅烷化改性劑甲基三甲氧基硅烷（MTMS）改性制備CNCmpM，配制超疏水涂料，噴涂制備超疏水濾紙。

3.1CNCmpM具有微納粗糙表面，顆粒具有微米級尺寸且表面具有納米級褶皺，實現(xiàn)了低表面能修飾與粗糙度的構(gòu)建。

3.2用MTMS對CNCmp進行硅烷化改性的優(yōu)化反應(yīng)條件為：0.3 g CNCmp、70 μL MTMS、210 μL去離子水，反應(yīng)時間為10 min，反應(yīng)溫度為25℃。

3.3采用1H，1H，2H，2H全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）和MTMS改性CNCmp制備的超疏水濾紙疏水效果基本一致，均可制備出靜態(tài)接觸角高達160°以上的超疏水材料，但MTMS更為低廉，具有更好的實用價值。

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（責(zé)任編輯：吳博士）