蘭州石化濃硝酸裝置耐腐蝕材料的選擇及應(yīng)用情況

黃林林，何應(yīng)琳

（中國石油蘭州石化公司化肥廠，甘肅蘭州 730060）

1 概 述

中國石油蘭州石化公司化肥廠 （以下簡稱蘭州石化化肥廠）150kt／a濃硝酸裝置由山東化工規(guī)劃設(shè)計院設(shè)計，采用間硝法生產(chǎn)工藝，以60%稀硝酸為原料，在脫水劑——硝酸鎂的作用下精餾制取98%的濃硝酸。濃硝酸裝置主要包括硝酸鎂制備、稀硝酸濃縮、硝酸鎂蒸發(fā)和濃硝酸儲運4個工序，其中稀硝酸濃縮由6套獨立的濃縮系統(tǒng)組成。濃硝酸裝置常用的材料有超低碳奧氏體不銹鋼304 L（00Cr19Ni10）、高硅奧氏體不銹鋼C4（00Cr146Ni4Si4）、高硅奧氏體不銹鋼 KY704（00Cr16Ni4Si4）、高純鋁 （1A99）、高硅鑄鐵（STSi15R）、鋼骨架襯四氟管等，蘭州石化化肥廠150kt／a濃硝酸裝置的設(shè)備及管線材料使用情況見表1、表2。

表1 濃硝酸裝置設(shè)備使用材料情況

表2 濃硝酸裝置管線使用材料情況

2 濃硝酸裝置常用材料腐蝕原理簡介

2.1 不銹鋼的耐腐蝕原理

2.1.1 硝酸的腐蝕特性

硝酸是一種強氧化性無機酸，以其共沸濃度（68.4%）為分界線，濃度低于68.4%的為稀硝酸，高于68.4%的為濃硝酸。硝酸的腐蝕性與其濃度和溫度有關(guān)，隨濃度和溫度的升高，硝酸氧化性增強，腐蝕性隨之增強。對于不銹鋼而言，硝酸對其的腐蝕是使其保護性鈍化膜遭到破壞，使其發(fā)生過鈍化腐蝕 （非敏化態(tài)晶間腐蝕）。據(jù)溫度和濃度的不同，硝酸腐蝕環(huán)境可分為低溫稀硝酸腐蝕環(huán)境、高溫稀硝酸腐蝕環(huán)境、低溫濃硝酸腐蝕環(huán)境、高溫濃硝酸腐蝕環(huán)境、兼有濃硝酸和稀硝酸腐蝕環(huán)境。

2.1.2 稀硝酸的腐蝕原理

在稀硝酸 （濃度小于68.4%）環(huán)境中，設(shè)備和管線常選用的材料為Cr-Ni奧氏體不銹鋼，此種不銹鋼的主要鈍化元素為Cr，形成CrO保護膜，Cr含量大于12%的不銹鋼才具有耐蝕性。提高Cr含量，可擴大鈍化區(qū)，降低非敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性，提高耐蝕性，但同時也提高了敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性。降低雜質(zhì)元素如C、Si、P的含量，可降低晶間腐蝕敏感性；降低硫含量可降低夾雜物造成的腐蝕風險。因此，如今耐高溫稀硝酸腐蝕材料的發(fā)展方向為高純化。

低溫稀硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有經(jīng)典18-8奧氏體不銹鋼（如1Cr18Ni9、0Cr18Ni9）、穩(wěn)定化18-8奧氏體不銹鋼（如1Cr18Ni9Ti）、超低碳18-8奧氏體不銹鋼（如00Cr19Ni10）。高溫稀硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有硝酸級304L（商用牌號KY701，材料牌號00Cr19Ni13）、硝酸級310L（商用牌號KY703，材料牌號00Cr25Ni20Nb）、高純級304L（商用牌號C18，材料牌號000Cr19Ni15）、高純級310L（商用牌號C25，材料牌號000Cr25Ni20Nb）等。普通304L奧氏體不銹鋼（00Cr19Ni10）是稀硝酸裝置使用最廣泛的材料，在中低溫環(huán)境下，其耐腐蝕性能較好，在高溫和稀硝酸濃度較高時，其腐蝕速率加快。

2.1.3 濃硝酸的腐蝕原理

在濃硝酸 （濃度大于68.4%）環(huán)境中，設(shè)備和管線常選用的材料為Cr-N i-S i奧氏體不銹鋼，此種不銹鋼的主要鈍化元素為S i，形成硅酸鹽保護膜，在98%的濃硝酸中，S i含量超過3%才能起到耐蝕作用，S i含量超過5%才能耐高溫濃硝酸腐蝕。提高材料中的S i含量，可提高材料的耐熱和耐腐蝕性，降低非敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性，提高材料在98%濃硝酸中的耐蝕性，但同時也提高了敏化態(tài)晶間腐蝕敏感性，增加了焊接熱裂紋傾向，同時降低了材料耐稀硝酸腐蝕的性能。

低溫濃硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有C4（00Cr14Ni14Si4）、C2（00Cr17Ni15Si4Nb）等；高溫濃硝酸環(huán)境下推薦使用的材料有C6L（00Cr20Ni24Si4Ti）、C8（000Cr10Ni14Si5）等；兼有濃硝酸和稀硝酸環(huán)境推薦材料有KY704（00Cr16Ni14Si4）、KY705（000Cr16Ni16Si5）、KY706（000Cr19Ni21Si5）等。

2.2 鋁的耐腐蝕原理

鋁之所以能耐濃硝酸腐蝕，是因為其表面可形成一層致密的氧化鋁保護膜，鋁的耐腐蝕性與介質(zhì)的濃度、溫度及鋁的純度等有直接關(guān)系。鋁的純度越高、硝酸溫度越低，鋁越耐硝酸腐蝕；當硝酸溫度高于50℃時，鋁的腐蝕速率加快。硝酸裝置鋁制設(shè)備使用的鋁材牌號為LG5（1A 99），鋁含量為99.99%。在硝酸溶液中，當硝酸濃度小于30%時，鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增大而增大；當濃度大于30%時，鋁的腐蝕速率隨硝酸濃度的增大而減小；當硝酸濃度大于80%時，鋁進入鈍化狀態(tài)，即鋁在低于80%的濃硝酸中腐蝕速率較快，因而要避免鋁制設(shè)備中的濃硝酸被稀釋。

2.3 高硅鑄鐵的耐腐蝕原理

隨著材料中S i含量的增加，鑄鐵的腐蝕速率降低，當鑄鐵中的S i含量達到14%～17%時，在氧化性介質(zhì)中鑄鐵表面能形成一層以SiO2為主的保護性氧化膜，從而使鑄鐵具有優(yōu)良的耐氧化性介質(zhì) （如硝酸）腐蝕的性能。高硅鑄鐵的主要成分為STSi15 R，是一種優(yōu)良的耐硝酸腐蝕材料，在各種濃度和溫度的硝酸介質(zhì)中均有良好的耐蝕性，尤其是在高溫高濃度的硝酸蒸氣環(huán)境中。但高硅鑄鐵存在抗拉／抗彎強度低、脆性大、導熱性差等缺點，用于制作塔件存在壁厚不均、氣孔、分層等制造缺陷，安裝用力不均或用力過大、外力沖擊、溫度驟升驟降等情況均可能導致塔件開裂。

2.4 鋼骨架襯四氟管的耐腐蝕原理

鋼骨架襯四氟管是在普通碳鋼管的內(nèi)部襯一層帶鋼骨架的四氟，從而阻止硝酸和鋼材接觸而產(chǎn)生腐蝕。四氟材料能耐各種濃度硝酸的腐蝕，但在濃硝酸裝置負壓環(huán)境中，當介質(zhì)溫度超過50℃時，四氟管內(nèi)部容易鼓泡起包，從而阻礙流體的正常流動。因此，濃硝酸裝置中一般溫度較低的管線使用襯四氟管，如氣液分離器至塔尾噴射器管線、分配酸封至回流酸封管線、中間槽抽負壓管線等。漂白塔塔底至成品酸冷卻器管線由于濃硝酸溫度超過60℃，襯四氟管曾經(jīng)在使用過程中經(jīng)常出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象。

3 蘭州石化化肥廠濃硝酸裝置設(shè)備及管線的腐蝕概況

對于蘭州石化化肥廠來說，影響濃硝酸裝置長周期運行的主要因素為設(shè)備、管線材料的腐蝕問題，化肥廠硝酸車間也一直在積極開展防硝酸腐蝕的研究，持續(xù)地從降低介質(zhì)的腐蝕性、選擇最優(yōu)的耐腐蝕材料、合理的防腐蝕結(jié)構(gòu)改造、采用防腐蝕涂層等方面進行防腐蝕攻關(guān)，取得了良好的效果，但仍存在許多制約裝置生產(chǎn)的腐蝕問題。針對濃硝酸裝置目前的用材情況，我們對裝置所有材料按照 《均勻腐蝕十級標準》進行了評定，評定結(jié)果主要為Ⅱ很耐蝕、Ⅲ耐蝕、Ⅳ尚耐蝕、Ⅴ欠耐蝕。以下結(jié)合材料的使用情況對Ⅴ欠耐蝕的硝酸鎂加熱器及進料管、塔尾噴射器、稀硝酸鎂槽、成品酸冷卻器的腐蝕情況及所采取的防腐措施進行介紹。

3.1 硝酸鎂加熱器及進料管的腐蝕狀況

3.1.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)及工況

設(shè)備結(jié)構(gòu)：臥式U形管式換熱器，原始設(shè)計材質(zhì)為304 L超低碳奧氏體不銹鋼。

介質(zhì)：殼程氣相為硝酸蒸氣+水蒸氣；殼程液相 （出口）為66% 的 Mg（N O3）2+（0.1% ～1.0% ）的HNO3，或（64% ～75% ）的Mg（NO3）2+0.5%以下的HNO3；管程為1.0MPa的飽和蒸汽。

設(shè)計工藝參數(shù)：操作壓力-0.02～0MPa（殼程）／0.8～1.3MPa（管程）；操作溫度140～165℃ （殼程氣相）／150～175℃ （殼程液相）／172～193℃ （管程）。

3.1.2 腐蝕狀況及原因

硝酸鎂加熱器原始設(shè)計材質(zhì)為304 L，由

2.1.2 稀硝酸的腐蝕原理可知，304 L耐高溫稀硝酸腐蝕性能差，主要腐蝕部位如下。

3.1.2.1 硝酸鎂加熱器進料管

腐蝕類型：非敏化態(tài)晶間腐蝕、沖刷腐蝕（硝酸鎂溶液中雜質(zhì)顆粒沖刷）。

腐蝕狀況：管線管壁減薄 （管線原始壁厚為6mm），管線管壁下表面較上表面腐蝕嚴重 （下表面測厚約1.5mm，腐蝕速率約1mm／a；上表面測厚約2.5mm，腐蝕速率約0.78mm／a）。

3.1.2.2 進料口處換熱管和錐體

腐蝕類型：非敏化態(tài)晶間腐蝕。

腐蝕狀況：換熱管腐蝕減薄、穿孔、斷裂，錐體腐蝕減薄、穿孔。

腐蝕原因：含硝酸的高溫硝酸鎂溶液在進料口 （液相高溫段）快速脫硝，硝酸蒸氣在錐體處冷凝形成較高濃度的高溫冷凝酸，滴落在換熱器管束上，高溫冷凝酸繼續(xù)脫硝、冷凝，周而復(fù)始，不斷提濃，從而造成錐體和換熱器管束發(fā)生過鈍化腐蝕。

3.1.2.3 視鏡和升溫蒸汽下方殼體

腐蝕類型：非敏化態(tài)晶間腐蝕。

腐蝕狀況：殼體腐蝕減薄、穿孔，呈溝狀。

腐蝕原因：視鏡處溫度低，硝酸蒸氣在此處冷凝形成高溫冷凝酸，高溫冷凝酸沿殼體內(nèi)壁壁流造成殼體發(fā)生過鈍化腐蝕。

3.1.3 防腐措施與建議

（1）進行1.0MPa加熱蒸汽優(yōu)化改造，提高硝酸鎂加熱器的脫硝效果。

（2）進料管材質(zhì)已由304 L升級為K Y 704。

（3）加裝硝酸鎂加熱器緩沖罐，進料管由頂部垂直位置 （高溫段）進料改為中間水平位置 （介于高溫段和低溫段之間）進料；C套硝酸鎂加熱器進料管水平下移150mm，進一步靠近低溫段。

（4）進料管正對管束處加裝K Y 704材質(zhì)防護板，原始護板長度為管束周長的1／5，2016年大修期間新增護板長度加長至管束周長的3／5。

（5）在硝酸鎂加熱器進料管安裝采樣羊角閥，用于濃縮塔塔底出口硝酸鎂溶液中硝酸含量的分析，以便掌握濃縮塔等的運行狀況；高硅鑄鐵分布器加工質(zhì)量精度較差，建議將濃縮塔分布器材質(zhì)改為科冶 （北京科冶鋼材有限責任公司，簡稱科冶）K Y系列新鋼種，以提高分布器的加工精度，改善分布器的分布效果，降低硝酸鎂加熱器入口溶液中的硝酸含量。

（6）KY704不銹鋼宜在60℃以下98%濃硝酸介質(zhì)中使用，據(jù)KY704在進料管及防護板的使用情況看，其用于此處基本能滿足要求，但由于介質(zhì)為高溫稀硝酸，KY704中的Si降低了其耐稀硝酸腐蝕性能。而濃度68.4%以下的高溫稀硝酸環(huán)境推薦材料有KY701、KY703、C18、C25，其耐腐蝕等級排序為C25＞C18＞KY703＞KY701。因此，建議選用推薦材料或科冶KY系列新鋼種做掛片試驗，并進行防腐蝕性能比較，以便選擇最佳的材料。

（7）針對視鏡和升溫蒸汽下方殼體的腐蝕問題，可將視鏡和升溫蒸汽法蘭短管局部升級為高溫稀硝酸環(huán)境推薦材料或科冶K Y系列新鋼種，并將短管改為內(nèi)伸式結(jié)構(gòu)，以防止冷凝濃硝酸沿殼體內(nèi)壁壁流而造成腐蝕泄漏。

3.2 塔尾噴射器的腐蝕狀況

3.2.1 設(shè)備簡介

塔尾噴射器材料為304 L超低碳奧氏體不銹鋼，其作用是將氣液分離器揮發(fā)出的10～45℃硝酸蒸氣抽入塔尾水槽，為濃硝酸系統(tǒng)提供負壓，抽負壓動力介質(zhì)為硝酸濃度40%左右的塔尾水。

3.2.2 腐蝕狀況

硝酸蒸氣在負壓管線中冷凝形成低溫濃硝酸，造成負壓管線上閥門閥體和閥頭 （304 L材質(zhì)）腐蝕損壞，冷凝濃硝酸最終抽入塔尾噴射器，造成塔尾噴射器入口短管、靠入口短管側(cè)殼體發(fā)生過鈍化腐蝕泄漏。

3.2.3 防腐措施與建議

（1）建議將塔尾噴射器材質(zhì)升級為K Y 704或其他既耐濃硝酸又耐稀硝酸腐蝕的科冶K Y系列不銹鋼。

（2）負壓管水平管段底部位置增設(shè)排酸導淋，以減少與304 L不銹鋼接觸的冷凝濃硝酸量，從而減輕腐蝕。

（3）若從節(jié)約設(shè)備成本角度考慮，可將塔尾噴射器入口短管材質(zhì)升級為K Y 704不銹鋼或其他既耐濃硝酸又耐稀硝酸腐蝕的科冶K Y系列不銹鋼；塔尾噴射器入口短管也可改為內(nèi)伸式結(jié)構(gòu)，以防止冷凝濃硝酸沿入口側(cè)殼體內(nèi)壁壁流而造成腐蝕泄漏。

3.3 稀硝酸鎂槽的腐蝕狀況

3.3.1 設(shè)備結(jié)構(gòu)及工況

設(shè)備結(jié)構(gòu)：內(nèi)含U形加熱管的常壓容器，材質(zhì)為304 L超低碳奧氏體不銹鋼。

介質(zhì)：殼程為稀硝酸鎂溶液+硝酸蒸氣，管程為0.4MPa低壓蒸汽。

設(shè)計工藝參數(shù)：操作壓力為常壓 （殼程）／0.3～0.5MPa（管程）；操作溫度130～185℃（殼程）／143～158℃ （管程）。

3.3.2 腐蝕狀況及原因

腐蝕狀況：稀硝酸鎂槽殼程出現(xiàn)均勻腐蝕，開車至今未發(fā)生過泄漏；殼程氣相腐蝕減薄速率較快，平均腐蝕速率為1.67mm／a，腐蝕嚴重部位腐蝕速率為2.06mm／a。

腐蝕原因：稀硝酸鎂溶液在稀硝酸鎂槽中進一步脫硝，硝酸蒸氣在頂部冷凝形成冷凝酸，從而造成設(shè)備焊縫發(fā)生敏化態(tài)晶間腐蝕，設(shè)備本體則發(fā)生非敏化態(tài)晶間腐蝕。

3.3.3 防腐措施與建議

（1）采用降低濃縮塔底部物料硝酸含量、提高硝酸鎂加熱器脫硝效果等設(shè)備改造及工藝優(yōu)化措施降低入口稀硝酸鎂溶液中的硝酸含量。

（2）硝酸鎂加熱器中氣相部分硝酸蒸氣容易被抽入稀硝酸鎂槽，可在硝酸鎂加熱器出口加隔板，以阻止硝酸鎂加熱器中的硝酸蒸氣進入稀硝酸鎂槽；增加噴射器，將脫出的硝酸蒸氣快速抽走，減少稀硝酸鎂槽頂部形成的冷凝酸量，減輕硝酸冷凝液對氣相部分殼體的腐蝕；改善稀硝酸鎂槽頂部保溫狀況，減少其頂部形成的冷凝酸量。

（3）在氣相部分殼體內(nèi)部貼焊一層耐冷凝稀硝酸腐蝕的科冶K Y系列不銹鋼板。

3.4 成品酸冷卻器的腐蝕狀況

3.4.1 設(shè)備簡介

設(shè)備結(jié)構(gòu)：噴淋式蛇管換熱器，原始設(shè)計材質(zhì)為高硅鑄鐵STSi15R+高純鋁LG5（1A99），由于高硅鑄鐵管易破裂，存在安全風險，2007年將設(shè)備整體材質(zhì)改為了高純鋁。

介質(zhì)：管程為98%的濃硝酸，殼程為循環(huán)水。

3.4.2 腐蝕狀況及原因

腐蝕類型：鋁管內(nèi)表面均勻腐蝕；鋁管外表面均勻腐蝕、點蝕和焊縫晶間腐蝕等。

腐蝕狀況：據(jù)測厚情況看，成品酸冷卻器的主要問題是鋁管內(nèi)表面均勻腐蝕，其均勻腐蝕速率為0.125～0.175mm／a，鋁管內(nèi)表面下部比上部腐蝕速率快，設(shè)備使用壽命為2～3a。

腐蝕原因：源于成品酸閥門 （C4／KY704）未關(guān)死或內(nèi)漏，開、停車期間不合格酸 （稀硝酸）流入成品酸冷卻器；或保溫期間蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器，并與殘留酸混合形成稀硝酸。

3.4.3 防腐措施與建議

（1）開、停車期間，濃縮塔塔頂溫度（TIC10101A）一般在95～110℃，通過工藝操作調(diào)整，保證濃縮塔塔頂溫度在工藝指標范圍內(nèi)（70～95℃），酸濃度合格后打開成品酸閥門，并及時聯(lián)系化驗室進行酸濃度分析，以防止不合格酸進入成品酸冷卻器而造成鋁管腐蝕；在設(shè)備保溫期間，崗位操作人員通過觀察成品酸冷卻器視鏡是否有水以及測量成品酸閥門后管線的溫度，判斷成品酸閥門有無內(nèi)漏或未關(guān)死，若有，及時處理，防止蒸汽冷凝液流入成品酸冷卻器形成稀硝酸而導致鋁管腐蝕。

（2）鋁為低于氫電位的負電性金屬，在25℃水溶液中的標準電極電位為-1.66V，鋁對Cl-最敏感，抗點蝕能力最差，循環(huán)水中Cl-的優(yōu)先吸附、鈍化膜局部破裂可以為點蝕提供萌生的條件，大陰極小陽極電池、孔內(nèi)外氧濃差電池、閉塞電池自催化酸化作用等又會構(gòu)成點蝕發(fā)展的推力，從而引發(fā)成品酸冷卻器的點蝕問題。因此，應(yīng)分析點蝕產(chǎn)物的化學成分，從循環(huán)水水質(zhì)角度分析成品酸冷卻器外表面點蝕的原因。當然，為保證循環(huán)水中微生物的滅殺效果，防止金屬的微生物腐蝕，循環(huán)水中的Cl-濃度不可能降到避免純鋁點腐蝕的Cl-濃度 （0.1～0.2mg／L），但可考慮采用在換熱管外表面刷防腐涂層 （新型納米復(fù)合乳液涂料）的方式進行防腐。

（3）嚴格控制鋁管及管件的質(zhì)量，從焊接工藝、焊工水平等方面提高焊接質(zhì)量，降低焊縫腐蝕的幾率；建議使用科冶K Y系列新鋼種做掛片試驗；對塔底酸封 （材質(zhì)為KY704）結(jié)構(gòu)進行改造，從根本上消除成品酸閥門內(nèi)漏問題。

4 結(jié)束語

硝酸具有強氧化性、強腐蝕性，因此濃硝酸裝置設(shè)備及管線所用材料的腐蝕問題直接影響裝置的安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)運行。腐蝕環(huán)境 （溫度、濃度、壓力）不同，腐蝕機理不同。為減輕裝置設(shè)備及管線的腐蝕，需掌握各種材料的腐蝕原理和使用特性，并從正確選擇耐腐蝕材料、降低工藝介質(zhì)的腐蝕性、合理的防腐蝕設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計、電化學保護、金屬表面刷防腐涂層等方面進行攻關(guān)，并積極與科研單位開展合作，適時應(yīng)用新型耐腐蝕材料，降低材料的腐蝕速率，消除因腐蝕泄漏造成的隱患，為濃硝酸裝置的長周期運行提供保障。