磷肥廠用選擇沉淀鋅法處理酸性廢水的試驗(yàn)研究

王寧志，王 淵

（1.四川國(guó)岳實(shí)業(yè)有限公司，四川自貢 643000；2.四川宏達(dá)股份有限公司，四川什邡 618400）

0 引 言

磷肥廠酸性廢水［1］主要來(lái)自冶煉煙氣制酸凈化工段稀酸循環(huán)洗滌產(chǎn)生的稀廢酸 （H2SO4含量1%～10%），目前處理此類酸性廢水的主要工藝流程為：石灰乳預(yù)中和→平流式沉淀池分離→超濾系統(tǒng)處理→納濾系統(tǒng)處理→二級(jí)RO膜反滲透處理→電絮凝系統(tǒng)電化學(xué)處理，廢水處理達(dá)標(biāo)后可返回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。此工藝最大的問題是采用石灰乳預(yù)中和時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量含有重金屬的石膏副產(chǎn)物，磷肥廠通常采用堆存或?qū)ν怃N售方式進(jìn)行處理，而石膏的大量堆存給廠區(qū)環(huán)保、安全帶來(lái)較大壓力。

1971年大洋洲電鋅公司在塔斯馬尼亞的里斯頓廠成功實(shí)現(xiàn)選擇沉淀鋅法 （SZP）的工業(yè)化應(yīng)用，此法成功解決了采用黃鉀鐵礬工藝或針鐵礦工藝電鋅廠水平衡和氯、鎂等雜質(zhì)控制的問題，從而最大限度地回收了鋅并產(chǎn)出符合環(huán)保要求的沉淀物。目前，采用SZP［2］中和處理酸性廢水的工藝尚未見報(bào)道，為解決傳統(tǒng)酸性廢水處理工藝帶來(lái)的含重金屬石膏副產(chǎn)品問題，本文將結(jié)合磷肥廠實(shí)際生產(chǎn)情況對(duì)其采用選擇沉淀鋅法（SZP）處理酸性廢水的工藝開展試驗(yàn)研究。

1 選擇沉淀鋅法 （SZP）處理磷肥廠酸性廢水的工藝原理及特點(diǎn)

采用選擇沉淀鋅法 （SZP）來(lái)處理磷肥廠的酸性廢水，不會(huì)擾亂原有酸性廢水處理的工藝流程，只是替換原酸性廢水處理工藝流程中的石灰乳預(yù)中和工段。與傳統(tǒng)酸性廢水處理工藝相比，SZP法處理磷肥廠酸性廢水的優(yōu)點(diǎn)在于：無(wú)附加的熟石灰原料費(fèi)用，不產(chǎn)出需處理的石膏副產(chǎn)物，可實(shí)現(xiàn)SO2-4的回收。

選擇沉淀鋅法 （SZP）處理磷肥廠酸性廢水工藝的原則性工藝流程 （如圖1）為：用購(gòu)于電鋅廠的含氧化鋅物料 （一般為鋅焙砂或揮發(fā)窯氧化鋅粉）從酸性廢水中沉淀出堿式硫酸鋅，再用過濾法將含有堿式硫酸鋅的固體分離出來(lái)，將其返回電鋅廠氧化鋅浸出工段中回收SO2-4，沉淀出堿式硫酸鋅后的濾液返回原廢酸處理系統(tǒng)進(jìn)行后續(xù)處理。

購(gòu)于電鋅廠的氧化鋅物料一般有50%～65%的鋅以ZnO的形式存在，選擇沉淀鋅法（SZP）處理磷肥廠酸性廢水工藝中，首先氧化鋅物料中的ZnO與酸性廢水中的H2SO4發(fā)生中和反應(yīng)生成ZnSO4（ZnO+H2SO4→ZnSO4+H2O），中和反應(yīng)完成時(shí)，廢液的pH在5～6；繼續(xù)加入氧化鋅物料，作為鋅（ZnSO4）的沉淀劑，即ZnO與Z nSO4發(fā)生沉淀反應(yīng)，生成堿式硫酸鋅沉淀 ［ZnSO4+3ZnO+7 H2O→ZnSO4·3Zn（O H）2·4H2O↓］。

圖1 磷肥廠酸性廢水選擇沉淀鋅法處理流程

2 試驗(yàn)研究

2.1 試驗(yàn)原料與儀器

本試驗(yàn)所用原料酸性廢水取自于磷肥廠的污水站，酸性廢水主要成分為［Pb2+］＝4×10-4g／L、［Zn2+］＝0.1g／L、［Cl-］＝1.3g／L、［Cd2+］＝2×10-4g／L、［Cu2+］＝6.0×10-5g／L，酸度93.1g／L（以H2SO4計(jì)）。

試驗(yàn)選取2種不同的氧化鋅物料——鋅焙砂和氧化鋅粉，均由四川某電鋅廠提供。鋅焙砂需細(xì)磨，細(xì)磨后粒度0.074mm的占比80%，鋅焙砂主要化學(xué)成分為Z n55.30%、C u0.95%、S 3.20%、P b 2.20%、F e 9.10%、A s 0.39%、C d 0.12%；氧化鋅粉取于電鋅廠揮發(fā)窯生產(chǎn)系統(tǒng)的布袋收塵器，粒度0.074mm的占比90%，其主要化學(xué)成分為Z n64.700%、P b11.100%、C u 0.160%、A s 0.422%、F e 3.250%、C4.230%、A g 0.098%、S1.500%。

試驗(yàn)所用儀器主要有J J-1型數(shù)顯精密電動(dòng)攪拌器和B H S-6數(shù)顯恒溫水浴鍋 （控制精度±2℃）。

2.2 試驗(yàn)條件與結(jié)果

試驗(yàn)設(shè)置的反應(yīng)條件是結(jié)合磷肥廠生產(chǎn)實(shí)際并考慮生產(chǎn)成本和便于生產(chǎn)管理得出的。結(jié)合選擇沉淀鋅法處理酸性廢水的工藝流程，考察不同氧化鋅物料、反應(yīng)溫度、氧化鋅粉加入量對(duì)反應(yīng)過程p H、濾液Z n2+含量的影響。當(dāng)反應(yīng)終了，沉淀反應(yīng)廢液的p H在5.5～6.0，濾液Z n2+含量≤2.0g／L，視為鋅完全沉淀［3］，達(dá)到滿意的試驗(yàn)結(jié)果。整個(gè)反應(yīng)在1L的燒杯中進(jìn)行，用恒溫水浴鍋控制試驗(yàn)溫度，用電動(dòng)攪拌器控制攪拌強(qiáng)度。

2.2.1 不同氧化鋅物料對(duì)反應(yīng)過程p H和濾液Z n2+含量的影響

試驗(yàn)選取的氧化鋅物料為鋅焙砂和氧化鋅粉，2種物料在電鋅廠容易得到，不會(huì)增加購(gòu)買原材料的費(fèi)用。

取酸性廢水500m L，在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強(qiáng)度350r／min的條件下，對(duì)于鋅焙砂，中和反應(yīng)開始時(shí)鋅焙砂的加入量為56.2g（理論計(jì)算量），反應(yīng)進(jìn)行70min后補(bǔ)加入11.2g（0.2倍理論計(jì)算量）的鋅焙砂，鋅焙砂中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響見圖2。中和反應(yīng)完成后，繼續(xù)加入168.52g（理論計(jì)算量）的鋅焙砂進(jìn)行沉淀反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行70min后補(bǔ)加入33.7g（0.2倍理論計(jì)算量）的鋅焙砂，反應(yīng)進(jìn)行120 min后再補(bǔ)加33.7g（0.2倍理論計(jì)算量）的鋅焙砂，鋅焙砂沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響見圖3。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，濾液Z n2+含量為16.7g／L。

圖2 鋅焙砂中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響

仍取酸性廢水500m L，在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強(qiáng)度350r／min的條件下，對(duì)于氧化鋅粉，中和反應(yīng)氧化鋅粉加入量為48.52g（理論計(jì)算量），氧化鋅粉中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響見圖4。中和反應(yīng)完成后，繼續(xù)加入93.2g（理論計(jì)算量）的氧化鋅粉進(jìn)行沉淀反應(yīng)，氧化鋅粉沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響見圖5。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，濾液Z n2+含量為 8.4g／L。

圖3 鋅焙砂沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響

圖4 氧化鋅粉中和反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響

圖5 氧化鋅粉沉淀反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)過程p H的影響

由圖2～圖5可以看出：在中和反應(yīng)階段，使用鋅焙砂的反應(yīng)時(shí)間是使用氧化鋅粉反應(yīng)時(shí)間的2倍，且鋅焙砂的使用量需多0.2倍理論計(jì)算量才能反應(yīng)完全；在沉淀反應(yīng)階段，使用鋅焙砂的反應(yīng)時(shí)間同樣比使用氧化鋅粉的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且即使鋅焙砂的使用量多0.4倍理論計(jì)算量也不能使堿式硫酸鋅完全沉淀。

另外，由沉淀反應(yīng)完成后濾液Zn2+含量測(cè)定結(jié)果還可以看出，在所使用的氧化鋅粉不過量的情況下，使用氧化鋅粉時(shí)濾液Zn2+含量也比使用鋅焙砂低 ［使用鋅焙砂 （多出0.6倍理論計(jì)算量）時(shí)濾液Z n2+含量為16.7g／L，而使用氧化鋅粉 （理論計(jì)算量）時(shí)濾液Zn2+含量為8.4g／L］。

對(duì)閥體的流道進(jìn)行了簡(jiǎn)單的有限元分析，從結(jié)構(gòu)分析中可以看出閥體的進(jìn)出位于同一水平線上，但是流體介質(zhì)在通過閥座時(shí)會(huì)與該水平線呈現(xiàn)出一定的夾角，這樣會(huì)改變介質(zhì)在閥體中的平穩(wěn)狀態(tài)。通過Fluent軟件的分析可以得出在不同開度的情況下介質(zhì)對(duì)閥體的壓力，隨著開度的增加對(duì)閥道的壓力減小，從而減少了對(duì)閥瓣壓力的沖擊，同時(shí)通過分析可以得出壓力在閥壁應(yīng)力集中的位置。該結(jié)果可為閥體的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供理論數(shù)據(jù)的支持。

鑒于以上試驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)考慮實(shí)際生產(chǎn)過程中鋅焙砂還需要經(jīng)過球磨處理，會(huì)額外增加生產(chǎn)成本，因此，試驗(yàn)確定選用的氧化鋅物料為氧化鋅粉。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)過程p H和濾液Zn2+含量的影響

結(jié)合磷肥廠生產(chǎn)實(shí)際，考慮生產(chǎn)管理及生產(chǎn)成本方面的要求，通過試驗(yàn)選取適合的反應(yīng)溫度。

取酸性廢水500m L，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)加入等量的氧化鋅粉 （理論計(jì)算量），在攪拌強(qiáng)度350r／min的條件下考察中和反應(yīng) （40min）溫度、沉淀反應(yīng) （80min）溫度對(duì)反應(yīng)過程p H的影響，結(jié)果見圖6、圖7。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行過濾，濾液Z n2+含量在8.1～9.4g／L。

圖6 中和反應(yīng) （40min）溫度對(duì)反應(yīng)過程p H的影響

圖7 沉淀反應(yīng) （80min）溫度對(duì)反應(yīng)過程p H的影響

由圖6、圖7可以看出：無(wú)論是中和反應(yīng)還是沉淀反應(yīng)，溫度在20℃ （常溫）時(shí)，反應(yīng)過程p H及濾液Z n2+含量不達(dá)標(biāo)，處理效果不理想；當(dāng)反應(yīng)溫度超過50℃時(shí)，中和反應(yīng)和沉淀反應(yīng)速率加快，反應(yīng)進(jìn)行的完全程度提高。由試驗(yàn)結(jié)果得出，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，但考慮到反應(yīng)溫度越高蒸汽用量也會(huì)相應(yīng)增加，故反應(yīng)溫度選取為50℃。

2.2.3 氧化鋅粉加入量對(duì)反應(yīng)過程p H和濾液Z n2+含量的影響

圖8 氧化鋅粉加入量對(duì)沉淀反應(yīng)過程p H的影響

圖9 氧化鋅粉加入量對(duì)濾液Z n2+含量的影響

由圖8、圖9可以看出：當(dāng)氧化鋅粉加入量為理論計(jì)算量的1.8倍時(shí)，廢液的p H為5.72，濾液 Z n2+含量為 2.0g／L，濾液的 p H為 6.5（未過濾之前，未反應(yīng)的氧化鋅粉影響濾液p H的準(zhǔn)確測(cè)定，測(cè)量所得的p H偏低），此時(shí)試驗(yàn)達(dá)到滿意的結(jié)果。因此，沉淀反應(yīng)過程氧化鋅粉加入量宜為理論計(jì)算量的1.8～2.0倍。

3 結(jié) 論

（1）采用選擇沉淀鋅法 （SZP）處理磷肥廠酸性廢水在工藝上是完全可行的，可使處理后的廢液p H在5.5～6.0、濾液Z n2+含量≤2.0g／L，從而從根本上解決傳統(tǒng)酸性廢水處理工藝帶來(lái)的含重金屬石膏副產(chǎn)品問題，解決企業(yè)的環(huán)保問題，并降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。

（2）在反應(yīng)溫度50℃、攪拌強(qiáng)度350r／min的條件下，中和反應(yīng)過程加入理論計(jì)算量的氧化鋅粉，沉淀反應(yīng)過程加入理論計(jì)算量1.8～2.0倍的氧化鋅粉，能夠使堿式硫酸鋅完全沉淀，濾液Z n2+含量≤2.0g／L，酸性廢水處理達(dá)到滿意的效果。

（3）沉淀反應(yīng)試驗(yàn)過程中，堿式硫酸鋅開始沉淀時(shí)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)塊現(xiàn)象，需通過加大攪拌強(qiáng)度予以解決；在下一步的工業(yè)化試驗(yàn)中，可采用鼓入空氣輔助攪拌以緩解堿式硫酸鋅的結(jié)塊現(xiàn)象。

（4）選擇沉淀鋅法 （SZP）處理磷肥廠酸性廢水，需要在電鋅廠購(gòu)買大量的氧化鋅粉，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的堿式硫酸鋅需返回電鋅廠回收利用，所以要實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化應(yīng)用，磷肥廠需與一家電鋅廠形成長(zhǎng)期合作關(guān)系。

（5）磷肥廠購(gòu)買的氧化鋅粉價(jià)格以鋅價(jià)計(jì)，返回電鋅廠的堿式硫酸鋅價(jià)格也以鋅價(jià)計(jì)，購(gòu)買氧化鋅粉與賣出堿式硫酸鋅之成本差價(jià)來(lái)自于留在廢液中的鋅，而這部分鋅大部分可通過后續(xù)工段予以回收，只有極少部分的鋅損失。相較于磷肥廠酸性廢水處理系統(tǒng)中原有的石灰乳中和工藝，選擇沉淀鋅法 （SZP）工藝無(wú)熟石灰原料費(fèi)用，同時(shí)無(wú)處理石膏副產(chǎn)品的費(fèi)用，可有效降低企業(yè)的生產(chǎn)成本。