燒結(jié)機(jī)脫硝工藝的研究

劉光輝，孫玉濤,王文濤

(山東省冶金設(shè)計(jì)院股份有限公司，山東 濟(jì)南 250101)

自21世紀(jì)以來(lái)，隨著鋼鐵行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，各個(gè)鋼鐵企業(yè)陸續(xù)為燒結(jié)機(jī)煙氣配套了脫硫工藝，至2016年，現(xiàn)有燒結(jié)機(jī)已基本全部配套脫硫裝置。

現(xiàn)有脫硫工藝可以分為三大類：濕法、半干法、干法脫硫，每類工藝又包括多種技術(shù)，見(jiàn)表1。

以上脫硫工藝均能滿足國(guó)家環(huán)保部2012年頒布的GB28662-2012《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)排放煙氣濃度低于SO2低于300 mg/m3、顆粒物低于50 mg/m3，由于燒結(jié)機(jī)本身燃燒溫度為1200～1280 ℃，因此燒結(jié)煙氣中NOx的含量一般低于300 mg/m3，在國(guó)家沒(méi)有提高NOx排放標(biāo)準(zhǔn)之前，大部分燒結(jié)機(jī)煙氣治理只建設(shè)了脫硫裝置，并未考慮脫硝裝置。2010年以來(lái)，我國(guó)大氣污染不斷加劇，特別是冬季每年的重污染天氣天數(shù)在增多，這就對(duì)大氣污染治理提出更高要求，電力行業(yè)率先提出了超低排放改造，將污染物排放標(biāo)準(zhǔn)提高至SO2≤35 mg/m3、NOx≤50 mg/m3、顆粒物≤5 mg/m3，對(duì)于鋼鐵行業(yè)，生態(tài)環(huán)境部于2018年5月7日下發(fā)了“關(guān)于征求《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案(征求意見(jiàn)稿)》意見(jiàn)的函”，其中明確提出“燒結(jié)機(jī)頭煙氣、球團(tuán)焙燒煙氣在基準(zhǔn)含氧量16%條件下，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物小時(shí)均值排放濃度分別不高于10,35,50mg/m3”。

同時(shí)，在2018年兩會(huì)《政府工作報(bào)告》中，對(duì)環(huán)保工作提出的建議其中之一即為"推動(dòng)鋼鐵等行業(yè)超低排放改造，提高污染排放標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)行限期達(dá)標(biāo)"。

因此，對(duì)燒結(jié)機(jī)煙氣脫硝改造已迫在眉睫。

表1 現(xiàn)有燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫工藝

1 燒結(jié)機(jī)脫硝工藝路線

已投運(yùn)脫硫裝置脫硝工藝路線。

1.1 工藝路線一

已配套濕法脫硫工藝的可在煙道內(nèi)噴入強(qiáng)氧化劑，如：臭氧、雙氧水等，將NOx氧化為高價(jià)態(tài)的氮氧化物，通過(guò)脫硫塔吸收氮氧化物進(jìn)入脫硫漿液，最終通過(guò)廢水排放。

反應(yīng)原理：

NO+強(qiáng)氧化劑NO2+NO3+N2O5

該工藝路線將氣態(tài)氮氧化物轉(zhuǎn)入廢水中，會(huì)增加廢水中氮含量，且含氮廢水較難處理，另外該工藝耗電量大，會(huì)產(chǎn)生臭氧污染，因此，不適用于燒結(jié)機(jī)大煙氣量氮氧化物的處理。

1.2 工藝路線二

在已有濕法或半干法脫硫裝置后增加脫硝裝置，流程詳見(jiàn)圖1，選擇性催化還原(SCR)脫硝使用低溫催化劑，使用煤氣將煙氣加熱至240～280 ℃后，噴入氨氣，NOx在催化劑的作用下生成氮?dú)夂退?/p>

圖1 已有脫硫裝置燒結(jié)機(jī)煙氣脫硝改造流程圖

反應(yīng)原理見(jiàn)式(1)：

NO+NO2+NH3催化劑N2+H2O

(1)

該工藝路線脫硝效率高，工藝成熟，但能耗高，催化劑需每三年更換一層，替換下的催化劑屬危險(xiǎn)廢棄物，較難處理。

2 活性炭/活性焦脫硫脫硝工藝

活性炭/活性焦是以褐煤為主要原料研制出的一種具有吸附劑和催化劑雙重性能的粒裝物質(zhì)，具有十分豐富的微孔結(jié)構(gòu)，能吸附大分子、長(zhǎng)鏈有機(jī)物。是SO2的優(yōu)良吸附劑，也是NH3還原NOx的優(yōu)良催化劑。作為催化劑的物質(zhì)大都較一般物質(zhì)具有更高程度的微孔結(jié)構(gòu)，活性炭/活性焦就是其中微孔結(jié)構(gòu)最為發(fā)達(dá)的催化劑[1]?；钚蕴?活性焦中微孔對(duì)吸附量起著支配作用，中孔和大孔一般為吸附分析的進(jìn)入通道，在通道內(nèi)的擴(kuò)散過(guò)程的快慢也會(huì)影響吸附率的大小。

2.1 國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用情況

活性炭/活性焦吸附法是西德BF公司在1976年開(kāi)發(fā)成功，后經(jīng)日本三井礦山公司改進(jìn)并建立了實(shí)驗(yàn)裝置。1981年日本對(duì)Mitsui-BF工藝進(jìn)行了示范實(shí)驗(yàn)，第一套工業(yè)裝置于1984年在大牟田運(yùn)行，隨后，該技術(shù)相繼在日本、韓國(guó)、澳大利亞等國(guó)家推廣使用，已應(yīng)用于處理各種工業(yè)廢氣，如燃煤鍋爐煙氣、燒結(jié)機(jī)煙氣和垃圾焚燒煙氣，涉及化工、電力、冶金等多個(gè)行業(yè)[1]。

我國(guó)在20世紀(jì)80年開(kāi)始活性炭/活性焦技術(shù)的相關(guān)研究，國(guó)內(nèi)首套大型燒結(jié)機(jī)應(yīng)用案例是2010年8月太鋼不銹鋼450 m2燒結(jié)機(jī)活性炭脫硫脫硝，該技術(shù)為引進(jìn)日本住友重機(jī)械工業(yè)株式會(huì)社技術(shù)，投產(chǎn)后污染物排放各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于當(dāng)時(shí)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。山鋼日照精品鋼基地2×500 m2燒結(jié)機(jī)及150萬(wàn)噸球團(tuán)均采用該脫硫脫硝工藝，1#500m2燒結(jié)機(jī)已于2017年12月運(yùn)行，實(shí)際排放指標(biāo)可達(dá)設(shè)計(jì)要求指標(biāo)。

2.2 脫硫脫硝原理

脫除SO2具體過(guò)程如下(*表示吸附狀態(tài))：

(1)物理吸附(SO2分子的向活性炭細(xì)孔移動(dòng))，見(jiàn)式(2)：

(2)化學(xué)吸附(在活性炭細(xì)孔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng))，見(jiàn)式(3)、式(4)：

SO2*+O*SO3

(3)

SO3*+nH2O*H2SO4*+(n-1)H2O*

(4)

(3)向硫酸鹽轉(zhuǎn)化，見(jiàn)式(5)、(6)：

H2SO4*+NH3NH4HSO4*

(5)

NH4HSO4*+NH3(NH4)2SO4*

(6)

脫除NOx工藝原理，見(jiàn)式(7)：

NOx+NH3AC+N2+H2O

(7)

解吸再生過(guò)程如下：

(1)硫酸的分解反應(yīng)，見(jiàn)式(8)、(9)、(10)：

H2SO4+H2OSO3+2H2O

(8)

2SO3+C2SO2+CO2

(9)

2H2SO4·H2O+C

(10)

(2)硫酸氫銨的分解反應(yīng)，見(jiàn)式(11)、(12)、(13)：

NH4HSO4SO3+NH3+H2O

(11)

3SO3+2NH33SO2+N2+3H2O

(12)

3NH4HSO43SO2+NH3+6H2O+N2

(13)

2.3 活性焦/活性炭脫硫脫硝工藝流程

煙氣經(jīng)增壓風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入吸附塔，在吸附塔內(nèi)脫除SO2，然后噴入氨氣在活性炭/活性焦的催化作用下脫除NOx，吸附SO2活性炭/活性焦經(jīng)鏈斗輸送機(jī)送入解吸塔，在解吸塔內(nèi)加熱至約400 ℃左右，經(jīng)解吸塔解吸后的活性炭/活性焦恢復(fù)活性經(jīng)另一條鏈斗輸送機(jī)送入吸附塔循環(huán)利用。解吸出的酸氣SO2濃度約10%，送往后續(xù)工段制硫酸或其他產(chǎn)品，工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 活性炭/活性焦脫硫脫硝流程圖

2.4 活性焦/活性炭脫硫脫硝工藝特點(diǎn)

(1)脫硫脫硝一體化，無(wú)需分步建設(shè)；

(2)脫硫效率可達(dá)95%以上，脫硝效率可達(dá)80%以上；

(3)除部分風(fēng)機(jī)循環(huán)冷卻水外，無(wú)需消耗水，且無(wú)廢水產(chǎn)生；

(4)將污染物二氧化硫資源化，實(shí)現(xiàn)了污染物再利用；

(5)可脫除二噁英，排放可達(dá)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)0.5 ng-TEQ/m3。

2.5 應(yīng)用中遇到的問(wèn)題

(1)鏈斗機(jī)國(guó)產(chǎn)設(shè)備運(yùn)行不穩(wěn)定，且容易增加活性炭/活性焦的破損率，因此大型燒結(jié)機(jī)鏈斗設(shè)備需采用日本品牌的設(shè)備，造成該部分設(shè)備價(jià)格較高，需盡快將鏈斗機(jī)國(guó)產(chǎn)化，以降低整套裝置的投資費(fèi)用。

(2)解吸系統(tǒng)里熱風(fēng)循環(huán)風(fēng)機(jī)運(yùn)行溫度高達(dá)500～600 ℃，需注意設(shè)備的選型；

(3)運(yùn)行中需特別注意吸附塔中活性炭/活性焦的溫度，防止發(fā)生熱點(diǎn)甚至著火現(xiàn)象。

3 結(jié)語(yǔ)

活性焦/活性炭脫硫脫硝一套裝置可實(shí)現(xiàn)脫硫、脫硝、脫二噁英一體化，且無(wú)需對(duì)煙氣升溫，不消耗水，可達(dá)到國(guó)家對(duì)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)機(jī)煙氣超低排放的要求，該工藝適用于新建大型燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫脫硝或已有大型燒結(jié)機(jī)煙氣脫硫裝置改造。